乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究定稿pdf

成 绩：江西科技师范大学毕业设计（论文）题目（中文）： 乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究（外文）：Preparation and Application of Metallic Complexes ofAcetylacetone院（系）： 化学化工学院专 业： 化学师范学生姓名： 袁慧清学 号： 20100528指导教师： 黄庆华年 月 日目录1 引 言 .11.1 乙酰丙酮金属络合物的制备方法 .11.1.1 液相法 .11.1.2 固相法 .21.2 乙酰丙酮金属络合物的用途 .31.2.1 合成催化剂 .31.2.2 稳定剂 .51.2.3 促进剂 .51.2.4 前躯体 .51.2.5 合成原料 .61.2.6 其他用途 .62 实验部分 .72.1 实验仪器与试剂 .72.2 乙酰丙酮金属络合物的制备步骤 .72.2.1 乙酰丙酮铜（）的制备 .72.2.2 乙酰丙酮铁（）的制备 .82.2.3 乙酰丙酮镍（）的制备 .82.3 乙酰丙酮金属络合物的应用研究 .82.3.1 乙酰丙酮铜（）作 ATRP 催化剂 .93 实验结果与分析 .93.1 乙酰丙酮金属络合物的制备结果分析 .93.2 乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（）在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂的结果分析 .114 结论 .11参考文献 .12乙酰丙酮金属络合物的制备及应用研究摘 要：本文介绍了两种合成乙酰丙酮金属络合物的方法，分别为固相法和液相法，详细介绍了乙酰丙酮 铜（）、乙酰丙酮铁（）、乙酰丙酮镍（）的制备方法，以及对乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁 （）在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂进行了研究。实验证明固相法和液相法都可制备乙酰丙酮金属络 合物，乙酰丙酮铜（）、乙酰丙酮铁（）可在 ATRP 法制备聚合物中作催化剂。关键词：乙酰丙酮金属络合物； 制备；应用；ATPR；催化作用1 引 言乙酰丙酮（Acetylacetone）,又称为二乙酰基甲烷，化学名 2,4- 戊二酮,简称 AA,是一种重 要的化工中间体。乙酰丙酮金属络合物在金属有机化合物中是一类重要的化合物，制备的 方法和用途都很多，下面为相关的介绍：1.1 乙酰丙酮金属络合物的制备方法根据各个化合物的性质，制备乙酰丙酮金属络合物的方法主要可以分为两 种类型，分别是液相法和固相法，其原理如下：1.1.1 液相法液相法一般是先将可溶性金属盐与碱溶液反应，得到相应金属盐的氢氧化 物沉淀，再将该氢氧化物与乙酰丙酮反应就可得到乙酰丙酮金属络合物，是一 元弱酸，氢氧化物与其反应属于酸碱中和反应。乙酰丙酮一般是烯醇式和酮式 两种互变异构体的混合物，处于动态平衡，随着反应的进行，烯醇式不断减 少，使得酮式不断向烯醇式转化，使反应一直进行下去。先将金属可溶性盐制 备成一定浓度的水溶液，然后向其中加入一定浓度的NaOH溶液，发生苛化反应 生成金属的氢氧化物沉淀，抽滤得到氢氧化物，再将该氢氧化物与乙酰丙酮在 搅拌加热回流和一定的温度条件下反应一段时间，冷却，过滤得到乙酰丙酮金 属盐沉淀，提纯后得到产品。其原理如下:（以二价金属盐为例）1M2+ + 2OH-1 M(OH)2 （1）氢氧化物的制备CH3 H C CH3H C33OH O OO + H2OHC + M(OH)2 + CH HC M CHOH O O OH C CH3 H3C CH3 3（2）乙酰丙酮金属络合物的合成反应原料还可以是金属氧化物。工艺过程为乙酰丙酮、金属氧化物和催化 剂按照一定的比例在搅拌加热回流和一定的温度下反应一段时间，冷却，过滤 得到乙酰丙酮盐，提纯后得到产品。1.1.2 固相法固相法是另一种合成乙酰丙酮金属络合物的重要方法，这种方法有很多的 优点：不需溶剂、反应速度快、操作简便、产率高、广泛实用性，并可消除溶 剂对功能配合物的不良影响，避免了液相法反应时间长、产率低等的缺点。乙 酰丙酮是一元弱酸，不可与金属无机盐直接反应。固体碱在这里首先和呈弱酸 性的乙酰丙酮反应，生成乙酰丙酮的简单金属盐类，在这类化合物中，螯合作 用不是占主导，它们具有典型的盐的性质。乙酰丙酮与固体碱反应属于酸碱中 和反应，该反应中乙酰丙酮会失去一个质子氢形成乙酰丙酮根离子，乙酰丙酮 根离子遇到金属盐中带正电的金属离子会生成稳定的乙酰丙酮盐。其反应原理 如下：（以二价金属离子为例）O ONaO OH+NaOH H3C C CH C CH3+ H2OH3C C CH C CH3（3）乙酰丙酮钠的合成2CH3 H C CH3H C33O NaO O OHC + M2+ + CH HC M CH +2Na+ONa O O OH C CH3 H3C CH3 3（4）乙酰丙酮金属络合物的合成1.2 乙酰丙酮金属络合物的用途乙酰丙酮金属络合物在金属有机化合物中是一类重要的化合物，它的许多 特殊性能引起了人们的广泛关注，广泛应用于化工，石油，制药，电子，材 料，机械等领域，主要用于合成催化剂、稳定剂、促进剂、前驱体以及合成原 料等。下面是相关应用的介绍。1.2.1 合成催化剂乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁等金属络合物可在原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)方法中作催化剂聚合成大分子聚合 物。原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP） 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还 原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应 的控制。ATRP方法进行聚合反应的单体，通常都是一端含有一个卤素端基，另 一端含有功能化引发端基；或者两端都为卤素端基。这些端基很容易进一步的 功能化，从而合成出相对分子量分布较窄的聚合物。过渡金属 Mtn 通过氧化还原过程从卤化聚合物 RMnX 中“提取”卤原子,产生 Mtn+1X 和自由基 RMn , RMn 和单体M 反应生成自由基 RMn+1 , RMn+1 与 Mtn+1X反应, 得到 RMn+1X （产率90%以上),同时过渡金属被还原为 Mtn 。 RMn+1X 不能直3接和单体发生反应, 她能使体系保持很低的自由基浓度,从而大大减少自由基间 的终止反应,使ATRP具有广泛的实用价值。有很多学者都用此方法合成了聚合 物，例如，王锦山等 1采用1- 苯代氯乙烷作为引发剂, 氯化亚铜和联吡啶( bby ) 的络合物作为催化剂 , 在130引发苯乙烯( St ) 的本体聚合, 反应3h产率可达 95%,且分子量和理论值相符,立构规整度与一般自由基聚合所得聚合物基本相 同。Sawamoto等 2 采用金属Ru引发体系,以 CCl4/RuCl2(PPh3)3 体系为引发剂，MeAl(ODBP)2 作助催化剂 ,甲基丙烯酸甲酯(MMA )在60就有很好的活性聚合特 征 , 得到的聚合物分子量分布较窄 , 但反应较慢 , 反应完成需要 60h, 其中MeAl(ODBP)2 能有效提高氯的提取效率。用 CCl3COCH3 、 CHCl2COC6H5 、(CH3)2CBrCOC2H5 等卤化物代替 CCl4 ,可以取得更好的结果,聚合物分子量分布最 小可达到1109。原子转移自由基聚合（ATRP)是近年来迅速发展并有着重要应用 价值的一种活性聚合技术。它源于有机化学中的原子转移自由基加成即 Kharasch加成,利用过渡金属(Cu、Ru、Ni等)络合物进行活性自由基聚合 3,4 。ATRP 集自由基聚合和活性聚合的优点,与其他活性聚合相比,具有适用单体 范围广、聚合条件温和并易于实现工业化等显著优点。其产品在高性能黏合 剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿 色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前 景。自1995 年该项技术