低温甲醇洗操作培训

第一节合成气净化技术及其工艺概况1、几种物理吸收法合成气净化技术介绍以煤为原料的粗合成气中还含有碳氧化物和各种硫化物。CO2和硫化物对氨合成催化剂有很强的毒害。因此，在合成气进入氨合成之前，需将CO2和硫化物脱除干净。俗称为“脱硫”、“脱碳”工艺。先进的净化技术都采用一步法脱硫、脱碳，而目前煤气化制合成气的净化技术大都采用物理吸收法，物理吸收法又分为热法和冷法。热法中以SELEXOL工艺最为著称，我国南化集团设计研究院开发的NHD（多聚乙二醇二甲醚）法实际近似于SELEXOL法。冷法是指低温甲醇洗。一般由煤气化制合成气的装置在气体精制方案中，热法配甲烷化，并设置氢回收装置较为合理，而冷法配液氮洗较为优越。11SELEXOL法SELEXOL法净化工艺是60年代由ALLID化学公司开发的，现在为UOP公司的注册商标。该技术使用的溶剂是聚乙二醇二甲醚混合物，也称SELEXOL剂，它对不同的气体有不用的溶解度。在SELEXOL溶剂中，CO2的溶解度为其他有效气体（H2、N2等）的50倍以上，而H2S的溶解度又是CO2的的9倍，其他硫化物的溶解度更高，因此它既能脱除CO2，又能脱除硫化物。其各种物理化学性能稳定，不发生降解、起泡；溶剂蒸发损失小，热再生能耗低，而且对设备没有腐蚀，所以被不少工厂采用作为净化吸收溶剂。该技术使用的工况范围为0710MPA，温度1860，再生可采用闪蒸、汽提（介质可以为蒸气或氮气、空气）。但是该溶剂基本需要进口，价格昂贵。12NHD净化法NHD净化法是南化公司研究院开发的具有90年代水平的又一新净化技术。NHD净化法使用的溶剂是多聚乙二醇二甲醚，与SELEXOL法使用的吸收剂近似，因此这两中净化工艺相似。目前NHD净化技术已经在国内某些中小型煤气化制合成氨厂使用，是一种很有前景的新净化技术。13冷法低温甲醇洗低温甲醇洗是由LURGI和LINDE两家公司共同开发，已经广泛被使用于渣油和煤气化制合成氨的气体净化技术。甲醇对CO2和硫化物的吸收具有较高的选择性，特别是在低温和加压下，CO2和硫化物的溶解度提高极大，当减压和升温时，它们由从甲醇中释放出来，甲醇得到再生。低温甲醇洗工艺参数为操作压力在30MPA左右，温度3475，再生可采用闪蒸、汽提等法。在低温下溶剂的传热和传质性能良好，在高温下又具有良好的热稳定性和化学稳定性，不降解，对设备没有腐蚀。甲醇产量大，价格便宜，因而也是一种良好的吸收剂。由甲醇的性质特点可知，低温甲醇洗工艺有以下明显的优点A对酸性气体吸收能力强。尤其是在高压、低温下对高浓度酸性气体吸收能力特别强,经过一次净化就能将粗煤气中高浓度的酸性气体吸收干净。该工艺还可脱除粗煤气中的COS、HCN、H2O、石脑油等杂质，净化程度高。因此,可将CO变换放在低温甲醇洗之前,这样就缩短了气体净化流程。B甲醇采用减压闪蒸、加热再生,方法简单。富液在减压再生过程中,由于压力的骤然降低产生节流效应,液体汽化使溶液温度降低,再将冷量传给再生好的溶液。而进入工序的粗煤气又借与富液再生时的低温解吸气进行高效换冷,整个装置冷量损失小。由于H2、CO、CH4在甲醇中的溶解度都很低,因此,再生过程中有效气体的损失很小。C有利于H2S的回收利用,减少环境污染。甲醇反复减压再生过程中含H2S的闪蒸气用甲醇反复再吸收,可使H2S气体在溶液中富集,H2S浓度提高后,再将富含H2S的甲醇加热再生,获得浓度为3035的H2S气体,送克劳斯装置回收硫,消除了含硫废气对环境的污染。D由于甲醇沸点较低常压下6417,甲醇热再生时需要热量少，可利用低位热源即低压蒸汽来加热,有利于节能降耗。E甲醇粘度小,稳定性好,不起泡,无腐蚀性。F甲醇原料来源充足,价格较低,有利于降低成本。G低温甲醇洗与液氮洗联合使用,其工艺流程更为经济合理2、低温甲醇洗工艺的发展和改进林德和鲁奇低温甲醇洗的技术基础都是采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体。但两个专利商在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。林德低温甲醇洗配置在耐硫CO变换的下游,选择性地一步法脱硫脱碳,应用林德的专利设备绕管式换热器。它具有流程短、布置紧凑的特点。鲁奇低温甲醇洗配置在谢尔气化或鲁奇煤气化装置的下游,流程的安排为气化脱硫，变换后脱碳。与林德低温甲醇洗相比,以前鲁奇低温甲醇洗在变换前脱硫,脱硫气量少、设备小，变换处于脱硫和脱碳之间,原料气热而复冷,换热次数多,能量损失大,设备数量多,流程较长,投资较高。但是近几年，鲁奇工艺做了不少改进。从国内已建的低温甲醇洗装置来看，林德低温甲醇洗工艺和鲁奇低温甲醇洗工艺各有特点，下面就两种低温甲醇洗工艺特点分别说明如下（A）林德公司的低温甲醇洗工艺特点该工艺具有易于操作，生产运行稳定、可靠。该工艺为一步法低温甲醇洗工艺脱硫脱碳，其典型工艺是采用5塔流程，脱碳、脱硫分上下塔脱除，在一个塔内完成。采用专有的高效绕管式换热器，减少阻力，提高换热效率，特别是多股物流的换热，使工艺流程更为简捷，节省占地便于集中布置，但绕管式换热器需由专利商在国内合资厂提供，且价钱昂贵。采用锅炉给水洗涤变换气中的NH3、HCN等，避免其进入系统造成堵塞。在甲醇循环回路中设置甲醇过滤器，除去FES、NIS等固体杂质，防止其在系统中积累而堵塞设备和管道。（B）鲁奇公司的低温甲醇洗工艺特点早期鲁奇工艺是采用两步法低温甲醇洗脱硫脱碳，将变换前气体进行脱硫，然后再将变换气进行脱碳，此设计的优点在于与变换气脱硫的装置相比，气量可少4060，送硫回收装置酸气中的H2S浓度高，有利于克劳斯硫回收，同时CO变换系统腐蚀小、变换可采用廉价的铁铬系催化剂，脱碳时CO2回收率高。但是“冷热病”严重，能耗较高。以后鲁奇公司在流程设置及设备上进行了改进，其改进后的工艺特点如下一步法低温甲醇洗脱硫脱碳，采用典型6塔流程，脱硫脱碳分别在两个吸收塔内进行。流程中除原料气冷却器外，其余换热器采用列管式，在国内均可制造。采用专有的高效塔盘，提高装置的操作弹性。3、甲醇洗技术发展和改进目前低温甲醇洗的专利技术已达60多项。低温甲醇洗被广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城市煤气和天然气脱硫等的气体净化装置中。随着研究工作的进展和生产操作中暴露的问题,低温甲醇洗工艺不断改进和完善。31流程不断优化,能量利用更加合理。与70年代引进的甲醇洗装置相比,新的低温甲醇洗在能量利用和换热流程的安排上根据各工程的情况各具特色。例如,林德公司对原料气的冷却有一步法和两步法之分采用部分H2S馏分循环以提高H2S馏分浓度；甲醇水分离塔的塔顶气不再经冷却而直接注入甲醇热再生塔中部作为汽提热源等等。鲁奇公司根据不同部位温差要求采用多种等级的制冷剂；优化了半贫液五级闪蒸的排布次序；采用大量廉价氮气气提富甲醇以减少热再生的蒸汽耗量等等,所有这些措施有效地降低设备投资和装置能耗。32提高操作灵活性,降低装置投资。通过对流程的优化和合理设计,新装置的开工率和操作灵活性大大提高。首先是通过对装置各部分生产能力的平衡和生产中暴露问题的研究,消除了瓶颈或采取相应的措施包括加大设备、增用设备等等,提高了装置的运转率。其次,通过采用新技术,单台设备的操作弹性有了很大的提高,使整个装置的负荷范围加大,适应H2S和CO2气量波动的能力增强。通过对流程的模拟优化,寻找装置投资和操作费用的最佳点。在满足工艺要求的前提下,装置投资得以降低。一方面,努力简化流程。例如林德新设计的低温甲醇洗装置甲醇水分离部分的流程都已大大简化,至少可省去3台设备。鲁奇公司将相关设备组合为一体,依靠液位和重力输送液体,以减少机泵和节约管道。另一方面,通过合理设计和选材,减少设备、材料费用。例如,林德公司原设计的贫甲醇换热器采用整体不锈钢的绕管式换热器,面积约2000M2,绕管长，易堵塞。在林德新设计中,这一换热器被分为两部分，0以上采用普通的TEMA不锈钢换热器,耐腐蚀,易于清洗；0以下因腐蚀小,采用碳钢材质的绕管换热器即可满足温差要求。这样可使投资费用大大下降。33针对生产中存在问题,采取相应改进措施。林德公司和鲁奇公司及时跟踪各装置的生产操作情况,对装置暴露的问题采取相应的措施加以解决,并将这些信息反馈到新装置的设计中。这些措施包括增大原料气分离器的容积、降低原料气进入系统的温度；设置预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质；定期排放含NH3、HCN高的富甲醇；在贫甲醇管线上增设过滤器；甲醇再生塔增设水提浓段以增强系统除水能力；在半贫液中注入原料气以抑制FES、NIS的生成；通过提压等措施使FES和NIS在特定部位生成并除去等等。4、设备方面的改进林德公司在设备方面的主要改进包括采用浮阀或筛板塔代替原齿形泡罩和扁平泡罩。改进绕管式换热器结构以增强其防堵性能和便于检查、维修和清洗等。鲁奇公司最突出的改进是改用新型设计的塔板包括采用THORMANN、TUNNEL和KETTEL型塔板,新型塔盘使塔的操作弹性大大提高。此外,低温甲醇洗工艺还在减少环境污染、装置大型化、生产安全、自动化控制等方面取得了显著的进步。其应用范围也在不断扩大。5、低温甲醇洗装置建设目前全世界共有低温甲醇洗装置80余套。从1960年到1993年,林德公司共建设低温甲醇洗装置26套,总处理气量5018106M3/D,其操作压力为214810MPAA。这些装置被用于煤气化、油气化、沥青气化的变换气、富氢气的脱硫、脱碳中,其中最大的装置是1984年在日本宇部氨厂建成的处理气量为160710M3/H的低温甲醇洗装置。鲁奇公司到1994年为止已设计和建设了54套低温甲醇洗装置,总生产能力为1880106M3/D。这些装置被用于生产合成氨、合成甲醇、城市煤气、工业制氢等的气体净化工艺过程中,其中最大的装置是1977年在南非SASOL公司建成的以煤气化制合成气的生产装置,处理气量为412500M3/H。自从70年代引进低温甲醇洗装置以来,我国目前共有低温甲醇洗装置12套,其中9套已投入生产,2套试生产,1套正在建设之中。另有3套装置正在技术谈判之中,届时我国的低温甲醇洗装置将达到15套,总处理气量达710104KMOL/H左右。这些装置除上海焦化厂是用于羰基合成外,其余均用于生产合成氨。6、国内对低温甲醇洗工艺的消化和技术开发61国产化进程低温甲醇洗工艺的国产化包括技术国产化、设计国产化和设备国产化。我国对低温甲醇洗的研究工作起步于70年代末,经过近20年的努力,已取得了一定的成果。在基础理论的研究方面,兰州设计院、浙江大学、大连理工大学都作了大量工作,取得了一定的成绩。70年代末,兰州设计院研究了该系统气液平衡计算的数学模型并计算出了36个二元对的交互作用系数。浙江大学和上海化工研究院深入地研究了各类气体在低温甲醇中的溶解度以及富CO2、H2S和甲醇的物化性质,并测定了部分二元对的相平衡常数,为进行工艺计算奠定了基础特别是大连理工大学经过多年不懈努力,取得了显著的进展,目前已获得了低温甲醇洗方面的两个专利,并完成了SAPROSS中的低温甲醇洗系统计算软件设计。该软件在山西化肥厂、宁夏化工厂和乌石化化肥厂低温甲醇洗装置的标定、瓶颈分析、增产改造方案确定中发挥了很大的作用。目前,低温甲醇洗技术还需引进工艺包。为了摆脱依赖国外工艺包的局面,设计出具有中国特点的低温甲醇洗流程,总公司科技开发公司已立题由兰州设计院和大连理工大学合作,在大连理工大学两个专利的基础上,完成“低温甲醇洗专利技术工艺包的开发”。同时,以镇海、乌石化、宁夏三个渣油厂增产改造为目的的“低温甲醇洗增产10工艺包的开发”正在实施之中。低温甲醇洗设计国产化工作也取得了一定的成绩。早在1982年化工部就组织编写了低温甲醇洗、液氮洗设计学习总结,近年来,兰州设计院在消化和参与林德、鲁奇两个不同低温甲醇洗流程的工程设计中,积累了一定的设计经验。特别是通过乌石化低温甲醇洗装置的生产技术标定,对有关的设计计算方法有了进一步的认识。随着国内开发工作的进展和国际化应用软件的引进,设计水平得以提高。在新工程的设计中,已确定仅引进工艺软件包,国内完成基础设计和详细设计。低温甲醇洗设备国产化方面进程较快。7080年代建设的低温甲醇洗装置基本上都是全套引进的,90年代引进的低温甲醇洗装置设备国产化率有了很大的提高,一般大于45,若国内能解决低温材料,设备的国产化率还会进一步提高见表1。在新工程中,除了专利设备、少数关键性的动设备以外,其它设备均立足国内解决,在国内材料不能满足要求时,仅从国外引进材料,国内自行设计和制造。国内近年在关键设备的开发上也取得了可喜的成绩。由科技开发公司总公司立题,西安交通大学、兰州设计院、兰化化机厂承担的“8153MPA绕管式换热器的研究”,于1995年5月完成“1/6模拟实验件热态并网考核”鉴定,试验件达到了预期的设计指标。该课题从流体的物性数据、传热和流动特性到换热器设计软件的开发、管束振动及噪音控制分析、强度研究、设备结构设计、焊接结构分析、制造技术等方面都有了系统的研究,标志着我国绕管式换热器自行设计、制造的开始。目前,由兰州设计院设计的宁夏厂绕管式换热器41152E7直径900MM,面积300M2已在开封空分设备制造厂制造完成,质量合格,不久即可用于工业生产。表1渭河、九江、兰化低温甲醇洗装置设备国产化率名称设备总台数国产化台数国产化率,渭河49367315九江72344712兰化7036511462装置的技术改造通过长期的生产实践,特别是装置技术标定,前三套渣油厂对低温甲醇洗装置原设计中存在的问题有了一定的认识,并相应采取了多项技术改造,包括增设甲醇过滤器、更换或增设E9、改变C5塔甲醇水的进料位置、变换部分增设除氨设施、更换E11和E15等等。另有41152V1改造、更换E7和E10、C2塔塔盘改造等十余项技改项目正在逐步实施之中。山西化肥厂也针对生产中所发现的问题,逐步实施技术改造,包括W501/502采用双系列、制作备用的B503雾化喷头、改进甲醇过滤器、改进K508的塔盘等等,所有这些措施都收到了很好的经济效益。63存在问题及国产化建议随着我国环保立法的健全和能源结构从轻油转变为煤和进口高硫油,低温甲醇洗装置的建设势在必行。虽然国内对低温甲醇洗工艺的消化、吸收工作取得了一定的成绩,但仍有许多有待解决的问题,如前三套渣油厂CO2产量不足、贫甲醇中水含量偏高、系统冷量不足、阻力大等山西化肥厂装置的运转率仍较低。新的三套鲁奇低温甲醇洗装置有待于在生产操作中进一步消化和检验。为此提出如下建议1根据低温甲醇洗脱硫、脱碳技术在气体净化工艺中的突出特点,今后还应不断扩大和完善在制氢、合成甲醇、合成氨等不同原料路线、不同压力等级的基础研究和软件开发工作。2低温甲醇洗工艺中的各塔类是主要的分离设备,目前,塔盘还需从国外引进,镇海、乌石化、宁化增产10改造中均涉及到塔板的改造。建议加强对此塔盘的消化,应用在化学工程中已成熟的高效塔盘,提高设备的国产化率。3绕管式换热器是低温甲醇洗中的关键设备,在常规的低温甲醇洗中,绕管式换热器的费用占全部硬件投资的8。国内已在两股流绕管式换热器的研究开发上取得了一定的成绩。为发挥绕管式换热器在多股流换热中的独有特点,建议在原有软硬件开发的基础上,进一步研究开发多股流的绕管结构及其不同压力系统的物性数据。4在鲁奇低温甲醇洗中有数台板片式除沫器。采用板片式除沫器能有效减少进入甲醇洗的水和甲醇损失量,开发此除沫器后相应的分离器可全部国产化,可进一步提高设备国产化率。5低温甲醇洗的控制仪表已从常规仪表发展为DCS系统,控制水平有了很大的提高。为进一步优化装置的操作,将装置的日常操作数据与经济目标紧密联系起来,应进行低温甲醇洗严格在线模拟优化技术的研究开发工作第二节甲醇洗传质基础理论1拉乌尔定律与亨利定律研究气液相平衡时，有两个重要的定律即拉乌尔定律和亨利定律。溶剂的蒸汽压不仅与溶剂的性质有关，而且还与溶液中溶解组分浓度有关。拉乌尔根据许多数据，发现稀溶液中溶剂的蒸汽压P1与其液相中的摩尔分数X1之间存在着下述关系P1P10X11P10同一温度下纯溶剂的蒸汽压P1溶液中溶剂的蒸汽压X1溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶剂的蒸汽压PL等于纯溶剂的蒸汽压P10与其摩尔分数XL的乘积，这就是拉乌尔定律。设溶质的摩尔分数为X2,由于X11X2,所以1式可以改为P1P101X2或X2（P10P1）/P102即溶剂蒸汽压下降的分数等于溶质的摩尔分数。拉乌尔定律是根据稀溶液的实验结果总结出来的，所以对于大多数溶液来说，只是在溶液浓度很低时才适用，对于这个定律也可以从理论上加以分析，即在很稀的溶液中，溶质的分子很少，溶剂分子的周围几乎全是自己的分子，其处境与纯溶剂的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因有少量溶质分子的存在而有显著的改变，因此，它从溶液中逸出能力的大小也几乎没有改变，只是由于溶质分子的存在，使原单位体积内溶剂的分子数目有所减少，所以溶液中溶剂的蒸汽压P1就按纯溶剂的饱和蒸汽压打上一个摩尔分数的折扣。至于溶液的浓度稀到什么程度才能符合拉乌尔定律,这要看溶质的性质。由性质很相似的组份所构成的溶液，在所有浓度范围内，都符合拉乌尔定律，但由性质相差较大的组份构成的溶液，当溶质的分子数大于0001时，就可能产生偏差。亨利在研究气体在液体中溶解的规律时发现在一定温度和平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比，用数学模型可表示为PKX23式中X2平衡时气体在液体中的摩尔分数P2二相平衡时液面上该气体的分压K为一个常数其数值与温度、总压、气体和溶剂的性质有关，总压对K的影响，在压力不很大时可忽略不计，K的数值要通过实验测定。图L中实线所示为非理想溶液中组份I的浓度XI与蒸汽压PI的关系。当浓度很稀XI0或浓度很大XI1时蒸汽压PI和浓度XI之间都呈现出线性关系，即理想溶液的稀溶液段可以用亨利定律描述溶液中溶质的行为，而非理想溶液的浓溶液段可用拉乌尔定律描述溶剂的行为。一般说来，亨利系数K不等于该温度下溶质的蒸汽压。实验和热力学定律都可以证明。在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律。亨利定律是化工吸收过程的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去或进一步回收这种气体的目的。从3式可看出，当溶质和溶剂一定时，在一定温度下，K为定值，气体的分压越大，则其在溶液中的溶解度就越大，所以增加气体的压力有利吸收。从3式还可以看出若在相同的气体分压下进行比较，K值越小，则溶解度越大，所以亨利常数K值的大小可以作为选择吸收剂的一个依据。在应用亨利定律时，须注意以下几点A、3式中的压力是气体的分压，不是液面上的总压。B、亨利定律只适用稀溶液，对浓溶液是不正确的。当温度较高，压力较低时，应用亨利定律可以得到较为正确的结果。C、对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼此互不影响，但当浓度超过其中任一种气体的亨利定律的压力适用范围以后，分子间的作用力就不可忽略，此时各种溶质气体就要相互降低其溶解度。D、使用亨利定律时必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态，只有在分子状态相同时才可应用亨利定律。低温甲醇洗在合成气净化工艺中的应用是以上述二定律为基本理论根据的，但这两个定律仅适用于稀溶液、压力不高的情况。因此低温甲醇洗须采用经修正的亨利定律。修正后的亨利定律主要考虑以下几点A修正了溶液浓度系数和平衡常数K的关系；B考虑到由于范德华力的存在引起溶解度的下降；C溶质溶于溶剂中后，也像溶剂一样会吸收其它组分。2、软、硬酸碱理论的解释具有大电子对接受体的分子叫软酸，具有小电子对接受体的分子叫硬酸。具有大电子对给予体的分子叫软碱，具有小电子对的分子叫硬碱。按此说法，酸碱反应的基本原则应该是硬亲硬，软亲软，软硬交界不分亲近。甲醇CH3OH的甲基官能团是软酸官能团，羟基是硬碱官能团。H2S属硬酸软碱类,CO2属硬酸类，所以甲醇吸收H2S和CO2应该是CH3OHHHSCO2这也反应了甲醇既可吸收CO2又可吸收H2S的性能。甲醇对H2S、CO2和COS都有高的溶解度，而对H2、CH4和CO等气体的溶解度小，说明甲醇有高的选择性，另一方面表现在甲醇对H2S的吸收速度要比CO2快好几倍，而且溶解度也比CO2大，所以表现在可以先吸收H2S。3、不同气体在甲醇中的溶解度不同气体在甲醇中的溶解度请参看图2。由图可以看出低温对气体吸收是很有利的。待脱除的酸性气体，如H2S、COS、CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少。从图中也可以看出，低温下H2S的溶解度差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S，而解吸再生又可以分别加以回收，又如低温下H2S、COS及CO2在甲醇中的溶解度与CO及H2相比，至少要大100倍，而比CH4大50倍。因此，如果低温甲醇洗工艺是按脱除CO2进行设计的，则所有溶解度与CO2相当或比C02溶解度更大的气体；如C2H2、COS、H2S、NH3等及其他硫化物都将一起被脱除而有用气损失很少，低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。一般低温甲醇洗的操作温度为3060，各种气体在40233K时的相对溶解度如表1所示表140233K时各种气体在甲醇中的相对溶解度。气体参比H2的溶解度参比CO2的溶解度H2S254059COS155536CO243010CH412CO5H210N225图2不同气体在甲醇中的溶解度31CO2在甲醇中的溶解度低温下CO2在醇中的摩尔分率XCO2可按下式计算XCO20425PCO2/P0CO25因此CO2在甲醇中的溶解度SCO2LN/KG可表示为SCO26957PCO2/235P0CO2_PCO26上两式中P0CO2同温度下液体CO2的蒸汽分压，KPAPCO2二氧化碳平衡分压，KPA不同温度和压力下CO2在甲醇中的溶解度如表2所示表2不同温度和压力下CO2在甲醇中的溶解度（CM3CO2/G）温度压力26364560备注0101MPA1762373596800203MPA3624935915900304MPA55077472632100405MPA7701130117096070507MPA1060150017400608MPA1270201025000709MPA1550262036200331MPA192035505700912MPA223044401013MPA268061001165MPA34301216MPA38501317MPA46801418MPA61701520MPA11420由表可见二氧化碳的溶解度随着温度的降低而升高，随着压力的升高而升高。32H2S在甲醇中的溶解度H2S在甲醇中的溶解度比在CO2更大，可表示为SH2S692PH2S/19P0H2SPH2SLN/KG7式中SH2SH2S平衡分压，KPAP0H2S液态硫化氢的蒸汽分压，KPA,可由下式确定P0H2S65839735/T当有二氧化碳同时存在是，硫化氢的溶解度要减少，可表示为SH2SSH2S/（1CSCO224）8式中SCO2二氧化碳在甲醇中的溶解度，LN/KG；与温度有关的常数，256、50、785时数值分别是8104、15105、4010733COS在甲醇中的溶解度COS在甲醇中的溶解度也遵从亨利定律，如图3所示图3中横坐标表示压力，COS在甲醇中的溶解度，随着压力的增高而增加。COS在甲醇中的溶解度与H2S、CO2的溶解度相比较表明，吸收气体中CO2，所需要的甲醇量足够完全地除净体中的有机硫化物，如果只除去气体中的硫化物，那么应该考虑气体中COS的溶解度，因为COS是溶解度最低的硫化物组分。图334氢、氮和甲烷在甲醇中的溶解度及其他理化数据H2、N2和CH4等气体在甲醇中的溶解度是不大的，但由于变换气中H2的含量很高，因此在高压低温条件下脱除酸性气体时造成H2的损失仍是可观的。以上三种气体在甲醇中的溶解度都可用下式表示，（9）上式中F2H2，N2，CH4等溶质气体的逸度；UL2H2、N2、CH4等溶质气体在无限稀的甲醇溶液中即X20的偏摩尔体积；X2溶液中H2、N2、CH4等溶质气体的分子分数KO气相中溶质气体分压趋近于零时即气相只为纯溶剂蒸汽压时的亨利系数，其中H2的KO与温度的关系可以表示为GKO3083204T10H4的KO与温度的关系可以表示为LGKO36173T11N2的KO与温度的关系不能用线性方程表示。兹将不同温度下，H2、N2、CH4的溶解度方程式9式中KO和A列于表3中。表3方程式9中KO和A亨利系数KOATM/分子数ACM3温度N2H2CH4N2H2CH406600658003838055220025377882108000604002240028000357560620004536809410732002400050662091500603450610063600130000将氢、氮和甲烷在甲醇中亨利系数列于表4中表4氢、氮和甲烷在甲醇中亨利系数MPA介质温度H2N2CH40668838385525831938288113577645953737295067160618表5给出了各种气体在甲醇中的溶解热。由表可见，CO2和H2S在甲醇中的溶解热不大，但其溶解度较大，因而它内仍有明显的温度提升，为了保持一定的吸收效率，塔中需要设置冷冻装置取走吸收放出的热量。表5各种气体在甲醇中的溶解热气体H2SCO2COSCS2H2CH4溶解热1926416946173642761438263349甲醇的蒸汽分压和温度关系如图4所示。由图可见，常温下甲醇的蒸汽分压很大。为了减少操作中溶剂损失，也宜于低温吸收。图4甲醇的蒸汽分压与温度的关系4低温甲醇洗的吸收动力学有关的实验中研究了低温甲醇洗洗手CO2的动力学，发现吸收过程的速度只取决于CO2的扩散速度，温度降低时，吸收速度缓慢减小。实验条件下采用填料吸收塔，直径65MM,高1米，等温吸收，气速范围01151083米/秒，喷淋密度1445677立方米/平方米，温度2160摄氏度，压力618KG/CM2,气相雷诺数RS气625840，液相普兰德数PR液为13457210。实验数据整理下列方程式中NUKD当量D气，努塞尔准数K气相传质系数KGM2HRD当填料的当量直径D气CO2在气体介质中的扩散系数W吸收剂的流量，KGHRD通往设备的CO2流量，KGHRPC02气相中CO2的分压FCO2CO2的逸度D填料环的外径H填料环的高度PR普兰德数PRCPUFF液体的导热系数，KCALMHR在其它条件相同时，H2S的吸收速度约为CO2的吸收速度的10倍，因H2S浓度比较小，所以CO2的吸收是抑制过程。影响吸收速度的最大因素是温度和压力。低温甲醇洗吸收酸性气体以及溶液再生解吸回收有用气体的基础就是各种气体在甲醇中的溶解度不同，操作条件不同时，溶解度的变化。溶解度系数指气体分压为L绝对大气压时的溶解度。分压增加时，溶解度系数增大，温度较高时，分压对的影响不如温度低时显著。根据气体在甲醇中溶解度的定义，要从原料气中完全脱出某气体组分，所需要的甲醇的最低流量如下式所示SMINV/P4式中SMIN从原料气中完全脱除某一组份所需要的甲醇最低流量V气体的流量P原料气的总压溶解气体组分的溶解度系数由此式可知，原料气流量一定的情况下，吸收气体组份所需的吸收剂流量与压力以及该组份的溶解度成反比。所以压力越高，原料气中待吸收的组份浓度越大，对吸收越有利。5汽提原理气提是物理过程，它用于破坏原气液平衡而建立一新的气液平衡状态，达到分离物质的目的。例如，A是液体，B是气体，B溶解于A中，达到气液平衡状态。气相中主要以B的气体为主PBP，当加入汽提介质C时，气相中B的分压降低PBPPC，破坏了气液平衡状态,由于B物质气液相间存在压差，B物质就从液相向气相扩散，达到一种新的气液平衡状态。通过调节汽提介质的量来控制汽提程度，将A与B两种物质分离。如果要保证A，B的纯度而不需要其它杂质，则可采用A或B做汽提介质，如尿素生产中可采用C02汽提法或氨汽提法来分解甲胺。如果只得到A产品，B可以放空，则采用廉价易得的C气体做为汽提介质在甲醇洗脱除酸性气体的工艺中采用三次汽提方法来除去甲醇中的CO2、H2S、CO及COS以得到贫甲醇。第一，在硫化氢浓缩塔C04203底部通入低压N2作为汽提介质（来自C04206气提气及分子筛再生气），降低CO2气体的分压，将C04202中闪蒸后的富硫甲醇中大部分CO2在C04203塔中解吸，并回收冷量；第二，来自CO4203底的富硫甲醇在CO4206中被纯N2进一步气提；第三、在甲醇再生塔C04204中用甲醇蒸汽做为介质，将溶解于甲醇中的CO2、H2S、COS全部解吸出来，达到甲醇再生的目的。为了向硫回收工段提供合格的原料气，用易分离的甲醇蒸汽做汽提介质，是比较合理的。6精馏原理精馏是利用物质挥发性不同沸点不同而将两种或两种以上的物质分离开的过程，精馏过程在精馏塔内完成，混合组分从塔中间某一块塔板进料板连续进入塔内，在进料板以上，上升蒸汽中所含的重组分向液相传递，而回流液中的轻组分向气相传递，这样经过足够的塔板，在塔的上半部完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的重组分，因而称为精馏段。在进料板以下，下降液体包括回流液和加料中的液体中的轻组分向汽相传递，上升蒸汽中的重组分向液相传递，这样经过足够的塔板，在塔的下部完成了下降液体中重组分的提浓即提出除去了轻组分，因而称为提馏段。一个完整的精馏塔应包括精馏段和提馏段，进料板是二者的分界。在这样的塔内可将一个双组分混合物连续地、高纯度地分为轻、重两组分。回流包括塔顶的液相回流与塔釜部分汽化造成的汽相回流是精馏操作的重要因因素它是构成汽、液两相接触传质的必要条件，没有气液两相的接触也就无从进行物质交换，就难以将混合物精馏而分离开。溶液的沸点与总压及组成有关。精馏塔内各块塔板上物料的组成及总压并不相同，因而从塔顶至塔底形成某种温度分布。在加压或常压蒸馏中，各板的总压差别不大，形成全塔温度分布的主要原因是各板组成不同。左图为精馏塔的温度分布曲线，横坐标表示温度。第三节林德低温甲醇洗工艺描述经过缜密的分析比较，天安化工年产50万吨合成氨项目的净化工艺采用了林德的低温甲醇洗和液氮洗工艺技术。林德低温甲醇洗工艺流程的描述（流程图见PFF01至PFF10）1、林德低温甲醇洗工艺概述低温甲醇洗采用林德典型“一步法5塔流程”。低温甲醇洗是一种使用甲醇作为溶剂的物理洗涤系统。通过甲醇吸收除去从煤气化来的原料气中的CO2、H2S和COS，以满足氨合成系统的进气要求。变换系统来的原料气经过锅炉给水洗涤塔洗去粉尘、HCN、NH3等杂质后冷却降温至23后进入吸收塔底部，与吸收塔顶来的53低温甲醇逆流接触，原料气中的CO2、H2S和COS被甲醇吸收。吸收塔出来的甲醇经过减压闪蒸、低压氮气汽提、蒸汽加热等手段得到再生，经过冷却后返回到吸收塔顶部。甲醇再生过程中得到浓度大于985VCO2产品和H2S浓度大于35V的酸性气体。设计特点装置总的正常能力为270047NM/H干原料气。8000小时/年装置的操作弹性为40105处理后的原料气以大约53C进入下游工序液氮洗以进一步净化合格，然后进入氨合成回路。2、低温甲醇洗系统的主要产品物流如下不含CO2、H2S和COS的适合氨合成的气体用于尿素生产的原料CO2产品主要含N2和CO2的尾气，将被直接排放大气H2S得到富聚的主要含H2S、COS、CO2的酸性气体经处理后符合排放标准的废水3、装置主要运行过程介绍31NH3的洗涤送到低温甲醇洗的原料气压力为33BARA、温度40。为了防止氨在甲醇循环回路中积累，产生碳酸氢铵结晶造成设备堵塞，需要通过氨洗涤塔C04208用水将氨洗掉。由于是使用锅炉给水来洗涤，温度较高，在将水送入C04208之前，需要通过锅炉给水冷却器E04221用循环水将锅炉给水冷却至40。洗涤后含氨的水作为废水1送出界区。洗涤后的气体从塔C04208顶部离开。32原料气的冷却从洗氨塔C04208顶出来的原料气在与回收的循环气混合后喷入一定量的甲醇以防止结冰和形成水化物，然后经过两台并行的绕管式换热器进行冷却。部分原料气在原料气冷却器IE04201中与冷的尾气进行换热得到冷却，同时另一部分原料气在原料气冷却器IIE04202中与冷的CO2产品和从液氮洗来的冷的合成气换热得到冷却，温度降到23左右。冷凝下来的甲醇水混合物在D04201中分离，原料气进入甲醇洗涤塔C04201被甲醇洗涤。33H2S/COS和CO2的脱除在甲醇洗涤塔C04201的上段，CO2被从热再生系统来的冷的贫甲醇脱除到低于20VPPM,H2S和COS被进一步洗除；在C04201的底部，绝大部分H2S和COS被吸收。CO2吸收所放出的热量使得下流甲醇温度升高，不利于吸收，部分甲醇在上冷却段通过在甲醇冷冻器E04205中与40蒸发氨换热冷却到35左右，部分热甲醇在下冷却段通过在循环甲醇冷却器E04206中与H2S富聚塔C04203来的冷甲醇换热得到冷却。由于CO2在甲醇中的溶解度比H2S低，在吸收塔C04201中CO2脱除段的甲醇流量比H2S脱除段大。CO2脱出段的富余甲醇从塔中段抽出，去E04207换热。从甲醇洗涤塔C04201顶部出来的净化气体直接送入液氮洗装置上游的分子筛吸附器Z04301A或Z04301B。部分从液氮洗装置来的冷合成气在甲醇洗装置中经过合成气/甲醇换热器E04218和原料气冷却器IIE04202复热。34甲醇中间闪蒸从C04201底部收集槽来的富含H2S的甲醇在甲醇/甲醇换热器IE04207和合成气/甲醇换热器E04218中与冷甲醇和来自液氮洗的冷合成气换热，经过冷却后，这股甲醇在中压闪蒸罐IID04203中闪蒸以回收溶解的H2。从D04203出来的闪蒸气用带后冷却器（冷却介质为冷却水）循环气压缩机K04201压缩循环到原料气冷却器上游的原料气中。来自C04201的富含CO2和不含硫的甲醇溶液的处理方式同上，在甲醇/甲醇换热器IE04207、CO2/甲醇换热器E04203和富甲醇冷冻器E04204中分别通过冷甲醇、冷的CO2产品和液氨蒸发过冷，然后在循环气闪蒸罐ID04202中闪蒸，闪蒸气通过压缩机K04201压缩循环回原料气冷却器上游的原料气中。从液氮洗来的循环气体也将通过循环气压缩机K04201压缩循环到原料气中。35CO2产品的获取基本不含硫而富含CO2的甲醇在CO2产品塔中通过膨胀和加热得到再生。来自D04202的不含硫的甲醇在C04202顶部膨胀，脱气出来的CO2即为CO2产品，同时膨胀后的部分液体用于在C04202的上段再次洗涤CO2闪蒸气中硫分。从D04203来的甲醇（含CO2和H2S）一部分在这个塔的下段膨胀闪蒸（闪蒸气体混入CO2产品），另一部分甲醇进入H2S富聚塔C04203的中部塔盘。在低负荷时进入C04203的膨胀甲醇可减少以增加CO2产品的流量。下列物流也将进入CO2产品物流（见下面的工艺描述）来自C04203中部集液盘的溶液在冷却段甲醇闪蒸罐D04204来的闪蒸气体；溶液在甲醇/甲醇换热器IE04207中进一步被加热产生的闪蒸气体。从C04202顶部出来的CO2产品在换热器E04203和E04202中回收冷量后，然后进入CO2水洗塔C04207通过脱盐水洗涤降低甲醇含量并回收甲醇。特殊情况下及E04202下游的CO2富余产品混入尾气排放。36H2S富聚从CO2产品塔C04202下部烟囱塔板来的冷甲醇进入H2S富聚塔C04203的上段中部。从C04202底部收集槽来的富硫甲醇进入C04203的下段。为了弥补溶解产生的热量，在C04203的底部用低压氮气来气提CO2。气提气来自于气体塔C04206及分子筛Z04301A/B的再生气。在该塔上段被同时汽提出来的H2S和COS用来自C04202塔顶的富余甲醇再次洗涤，这股甲醇不再用于C04202顶部CO2产品的脱硫。从C04203来的尾气（N2CO2混合物，温度60）基本不含硫。在原料气冷却器IE04201中复热后直接放空大气。为了提高汽提段的效率，大约58的冷甲醇从C04202的中部塔盘抽出，作为贫甲醇冷却器E04208和循环甲醇冷却器E04206的制冷剂。为了达到必要的压头，需要使用泵IP04201A/B。在被循环回C04202的汽提段之前，从D04204来的液相通过甲醇/甲醇换热器IE04207加热。富甲醇泵IIP04202A/B为这次循环提供必要的压头。从C04203底部收集槽来的甲醇（温度约43，这股甲醇也包含从H2S分离罐IID04205来的冷凝液）通过富甲醇泵IIIP04203A/B提压，经甲醇过滤器S04201，甲醇/甲醇换热器IIE04209和甲醇/甲醇换热器IIIE04219（降低贫液温度本身被加热到29）后到N2汽提塔C04206的顶部。在C04206中CO2被低压氮气进一步汽提出来，以提高热再生时酸性气体中H2S的含量。C04206顶部出来的CO2N2混合气体返回到C04203下部作为气提气。37甲醇的热再生从N2汽提塔C04206底部出来的甲醇通过富甲醇泵IVP04204A/B打入热再生塔C04204，途经甲醇/甲醇换热器IVE04210ABCD串连与热贫液换热得到预热。在此塔中，通过再沸器E04212（用低压蒸汽作为热源）产生的甲醇蒸汽把所有的CO2、COS和H2S从富甲醇中解吸出来。从C04204顶部出来的气相在酸性气体冷却器E04213中被循环水冷却，在酸性气体分离罐ID04206分离出冷凝液，通过热再生回流泵P04207A/B返回C04204的顶部；气相再经酸性气体换热器E04214和酸性气体冷凝器E04217与冷的酸性气体和液氨蒸发换热冷却到33，冷凝液在酸性气体分离罐IID04205中分离并送入C04203的底部。离开D04205的酸性气体在酸性气体换热器E04214中复热后送出低温甲醇洗界区并在硫回收厂进行处理。如果进入低温甲醇洗的原料气中H2S含量降低或工艺负荷低，部分H2S酸性气体从D04205顶部返回到H2S富聚塔，以满足出甲醇洗的酸性气体中H2S含量要求（工艺稳定操作的要求）。从热再生塔收集槽出来的再生后甲醇大部分在通过贫甲醇泵P04205A/B打入甲醇洗涤塔C04201之前，先经过甲醇过滤器IIS04203，在换热器E04210中冷却，然后进入甲醇收集槽T04201（缓冲罐）。泵P04205A/B出口贫甲醇在甲醇水冷器E04211、甲醇/甲醇换热器E04219和E04209、E04208中分别与循环水、冷的富甲醇换热，温度得到进一步降低。贫甲醇在甲醇水冷器E04211换热后，一小股再生后甲醇被注入到原料气中（C04208出口），停车时可以返回储罐T04202。38CO2的水洗为了满足CO2产品中有关甲醇含量的规范要求，CO2产品在经过E04203和E04202复热后进入CO2水洗塔以脱除甲醇。从C04207顶部出来的CO2送出低温甲醇洗界区。洗涤水使用脱盐水。含甲醇的水通过泵P04208A/B提压，经过E04220换热后进入醇/水分离塔回收甲醇。C04205塔废水的流量因脱盐废水的量而增加。39甲醇水分离从D04201来的醇水混合冷凝液经过回流液冷却器E04216加热后，进入醇/水分离塔C04205中部，在塔中甲醇和水通过精馏进行分离。根据C04205精馏对回流液的需要和防止循环吸收过程中甲醇被水稀释，C04204底部部分再生后甲醇通过泵P04206A/B打出，经过甲醇过滤器IS04202和换热器E04216后进入C04205。根据操作的需要，部分经IS04202过滤的甲醇被循环回C04204底部。甲醇水被精馏塔用底部再沸器E04215（热源为低压蒸汽）产生的蒸汽来加热。从C04205顶部出来的甲醇蒸汽进入热再生塔C04204作为热源，从底部收集槽出来的水作为废水2，经过水/水换热器E04220换热后送出界区。为了中和从原料气来的微量的溶解在D04201冷凝液中的HCN，少量的NAOH溶液注入到C04205的进料管线。碱液将被稀释并贮存在T04204中，通过碱泵P04211（NAOH计量单元的一部分）打出。中和后的HCN作为氰化物与废水一起送出界区。310其他为了设备和管道的低点导淋排放，本装置设置有甲醇的收集系统。用一个地下总管将所有的低点导淋与收集槽T04203连接。通过泵P04209可以把收集槽中排放甲醇返回到甲醇洗装置或到甲醇贮槽T04202。T04202是甲醇贮槽，该槽可被用于收集整个甲醇洗装置停车期间的排放甲醇和贮存补充甲醇。T04202中的甲醇可通过泵P04210送入甲醇洗装置。311热量和物料平衡将提供下列工况热量和物料平衡组成装置能力备注工况1正常PDC100工况2EDC100工况3最小H2SPDC100工况4最大H2SPDC100工况5正常PDC40工况6PDC105甲醇洗设备设计工况包括设备特殊的设计裕量特殊的设计裕量可能会导致整个物料平衡不匹配原料气工况工况1正常PDC工况2EDCH2N2COCO2CH4ARH2SCOSH2OMOLMOLMOLMOLVPPMVPPMVPPMVPPMMOL51,196,661,5039,943980232001460,2950,407,491,5039,98407892400450,29微量组成NH3HCNNICO4FECO5其他VPPM,最高VPPM,最高MG/NM,最高MG/NM,最高104920BARA温度2530流量100CO238500NM/H13富含CO2的放空尾气H2SCOS含量25VPPM,最高,干基CH3OH含量225VPPM,最高，干基14H2S酸性气体H2SCOS25MOL压力18BARA温度302、低温甲醇洗的冷量平衡在低温甲醇洗工艺中,温度是影响甲醇洗净化效果的最重要因素之一。低温甲醇洗的净化效果取决于酸性气在甲醇中的溶解度和达到气液平衡时酸性气在气相中的分压,而这两项因素都是温度的函数。气体在液体中的溶解度随温度的降低而增大,因此,采用较低的洗涤温度对气体的净化过程有利。另外,甲醇的蒸汽压也是温度的函数,温度升高,甲醇蒸汽压增大,甲醇的损失就增加。因此,保持低温下操作,不但能保证甲醇有较好的吸收效果,而且能减少净化气带走的甲醇,甲醇损失就小。21冷量来源低温甲醇洗系统获得冷量途径主要有以下几个方面1氨冷器提供冷量氨冷器利用40液氨蒸发，吸收潜热，从而提供冷量。全系统有3个低压氨冷器E04204、E04205、E04217；2水冷器E04211利用循环水冷却贫甲醇，此外还有E04213、E04222，循环水上水温度为28C，回水温度为40C；3由液氮洗系统经E04304来的合成气利用自身的低温向甲醇洗提供富余冷量；4甲醇洗系统溶液再生解吸时产生的类似焦耳汤姆逊的制冷效应，低温CO2和尾气的冷量得到高效回收，这部分冷量有力地保证了吸收所要求的温度条件。但由于部分CO2和全部H2S的解吸是在溶液加热到高于周围环境的温度下进行，因此解吸H2S时无冷量回收；22冷量损失分析1换热器热阻增大，传热效果不好，