材料科学基础--点缺陷.ppt

1、2.2 点缺陷,本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法,一、点缺陷的符号表征: Kroger-Vink 符号,以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h 来表示。

2、其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。,5. 带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷;同理，Cl离子空位记为VCl ，即代表Cl离子空位，带一个单位正电荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh,其它带电缺陷： 1) CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2) CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的

3、缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,6. 缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM 和VX 发生缔合,记为（VM VX ）。,总结符号规则：,P,缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V,C 有效电荷数,P, 负电荷 正电荷 （ 中性）,缺陷位置 （i 间隙）,Max. C = P 的电价 P上的电价,有效电荷实际电荷。 对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。,注：,二、缺陷反应表示法,对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：,1. 写缺陷反应方程式应遵

4、循的原则,三个原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性,（1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。,注意： 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质

5、晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（V的质量=0） （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等，晶体必须保持电中性 。,2. 缺陷反应实例,（1）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。,例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程

6、式,以正离子为基准，反应方程式为： 以负离子为基准，反应方程式为：,以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：,例2写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式,基本规律： 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,例3 MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg surface+OO surface MgMg new surface+

7、OO new surface + 以零O（naught）代表无缺陷状态，则： MgO形成肖特基缺陷： O,（2）热缺陷反应方程式,例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： AgAg,当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律：,三、热缺陷浓度的计算,在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。,三、热缺陷浓度的计算,在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。,化学平衡方法计算热缺陷浓度,（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为： 动态平衡 G=RTlnK 又O=1，,（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg 平衡常数K为： 式中 AgAg1。 又G=RTlnK 式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。,注意