氧化还原反应电化学基础N.ppt

1、氧化还原反应及电化学基础,是指某元素的一个原子的表观电荷数，该电荷数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,有电子得失或电子对偏移的反应，称为氧化还原反应。,1、氧化值,一、氧化还原反应,确定氧化值的规则,(1) 单质中，元素的氧化值为零。 (2) 中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 。 (3) 在简单离子中，元素氧化值等于该离子所带的电荷 数 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。 (4) 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属 氢化物中氢的氧化值为 -1。 (5) 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化 物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物

2、中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。,例：,2、氧化还原半反应和氧化还原电对,氧化还原反应的方程式可分解成两个“半反应”。 反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降 低生成氧化数较低的还原型； 还原剂（还原型）在反应 过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。 由一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还 原电对，可用“氧化型/还原型”表示。 例： 2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I2 存在 Fe3+/Fe2+ 和 I2/I- 两个氧化还原电对。,半反应的写法： 氧化型 + ne- 还原型 例：Fe3+/Fe2+ ：Fe3+ + e- Fe2+ MnO4-/Mn

3、2+ ：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O,（1）半反应式的书写格式是统一的高价态写在左 边，低价态写在右边；半反应式里一定有电子， 而且写在等式左边。半反应式的正向和逆向都有 发生的可能，究竟向哪个方向视具体反应而定。 （2）半反应式从左到右相当于氧化剂接受电子生成共 轭还原剂，反之，从右到左，相当于还原剂放出 电子生成共轭氧化剂。,半反应式书写的规则,Fe3+ + e- Fe2+,（3）半反应式必须是配平的，一个半反应中发生氧化态 变动的元素只能有一个; （4）对于水溶液系统，半反应式中的物质必须是它们在 水中的主要存在形态，符合通常的离子方程式的书 写规则； （5

4、）我们可以把半反应式中没有发生氧化态变化的元素 称为“非氧化还原组分”。半反应式中的非氧化还原 组分主要有：酸碱组分、沉淀剂、配合物的配体等；,AgCl + e - Ag + Cl -,1、氧化数法： 遵循电子守恒、电荷守衡和质量守衡。 2、离子-电子法： 先配平两个氧化还原半反应，再合并为总反应。,3、氧化还原方程式的配平,1、氧化数法,反应物写出氧化剂和还原剂，产物写出还原产物和氧化产物 及其它产物；,确定氧化剂和还原剂的氧化数变化值，并根据变化相等的 要求配上系数；,2,5,配平其他原子,2,2,5,16,2,8,例1 向紫色的KMnO4溶液中加入少量NaOH溶液后加热， 溶液变为透明的

5、绿色，写出配平后的离子方程式 。,4MnO4- +4OH- = 4MnO42- + O2 + 2H2O,例2.在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为NaMnO4 ， 写出配平后的离子方程式 。,酸性介质： 一边多n个O，加2n个H+，另一边加n个H2O 碱性介质： 一边多n个O，加n个H2O，另一边加2n个OH- 中性介质： 左边多n个O，加n个H2O，右边加2n个OH- 右边多n个O，加2n个H+，左边加n个H2O 总之：酸中加H+和H2O；碱中加OH-和H2O；中性溶液， 左加水，右加H+或OH-,H、O 配平规律,例 3,改错：2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH = 2CrO42 +

6、 6Cl + 8H+ 分析： 碱性条件、酸性条件 ？ 改正： 碱性介质中： 2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH = 2CrO42+ 6Cl+ 8 H2O 酸性介质中： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O = Cr2O72 + 6Cl + 14 H,1.写出相应的离子方程式(未配平） 2.将反应分成两个半反应，并根据反应条件确定反应的 酸碱介质 3.分别配平两半反应 4.根据得失电子数相等的原则确定两半反应的系数并叠加,2、离子-电子法（半反应法）,例1. 用半反应法配平下列反应方程式,+ + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O,+ = + Mn2+ (2) + 8H

7、+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得,例2. 用半反应法配平方程式,二、 原电池,在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上 还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。 这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的 结果。,1、原电池,这一反应可在下列装置中分开进行,这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。,盐桥：在U型管中装 满用饱和KCl溶液和 琼胶作成的冻胶。 盐桥的作用：

8、使Cl- 向锌盐方向移动， K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性， 从而使电子不断从 Zn极流向Cu极。,正极（铜电极）： Cu2+ + 2e- Cu 负极（锌电极）： Zn Zn2+ + 2e-,正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。,电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+（总反应）,原电池的表示方法： (-)Zn|Zn2+ (C1) Cu2+ (C2)|Cu(+) “|”表示液-固相有一界面； “”表示盐桥。,注：在有气体参加的电池中还要表明气体的压力， 溶液要表明浓度。,如：,（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL)Cr2O72(10mo

9、lL-1), Cr3+(1.0molL-1), H+(1.010-2molL)|Pt(+) 负极:H2 2H+ + 2e- 正极:Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O 总反应:Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O,原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为电极。常见电极可分为三大类：,电极及电极种类,第一类电极：,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,第二类又称难溶盐电极：,第三类又称氧化-还原电极：,例： 在稀H2SO4中，KMnO4 和FeSO4发生以下反应：,MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3

10、+,如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应，和电池符号。,解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、 Fe3+ 溶液中，另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液 中，分别组成负极和正极： 负极反应： Fe2+ Fe3+ + e- 正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 电池符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+),2、电极电势(),在Cu-Zn原电池中

11、，为什么检流计的指针只偏向一 个方向，即电子由Zn传递给Cu2+，而不是从Cu传递给 Zn2+？这是因为原电池中Cu电极的电极电势比Zn电极的 电极电势更高（或更正）。 电极电势是怎样产生的？ 是什么原因引起各个电极的电势不同呢？,双电层理论,德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双电层理论”对电极 电势给予了说明。 “双电层理论”认为：金属晶体里有金属阳离子和公共化电 子（金属键）。当把金属放入含有该金属离子的盐溶液时，有 两种反应的倾向存在。 一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相 互吸引，从而使金属离子具有一种以水合离子的形式进入金属 表面附近的溶液中的倾向：

12、 M Mn+(aq) + ne-， 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。 另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得 电子而沉积在金属表面的倾向： Mn+(aq) + ne- M 金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。,这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡： M Mn+(aq) + ne- 金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上 有过剩的负电荷，即在极板表面上形成“双电层”。 这样，在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生 在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势。,电极电势：(Mn+/M),E = （

13、+）（-）,原电池的电动势E,3.标准氢电极和标准电极电势,任何一个电极的电极电势的绝对值是无法测量的， 但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电 极电势为零，通常选择标准氢电极 （Standard Hydrogen Electrode）作为基准。,将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（Electrmotive Force）就可以求出待测电极的电极电势的相对值。,在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的浓度等于1mol/L 时的电极电势称为：标准电极电势。,将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放入 H+浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)

14、。不断地通入压力 为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。 这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：,2H+ + 2e- H2 101.3kPa氢气饱和了的铂片和H+浓度为1molL-1的 酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零： H+/H20.0000V,标准氢电极,甘汞电极: 在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚汞（Hg2Cl2），然后注入氯化钾溶液。 电极反应： 1/2Hg2Cl2+-=Hg(l)+Cl- 电极符号： Hg-Hg2Cl2(s)Cl-,标准甘汞电极: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V

15、 饱和甘汞电极: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V,附,标准电极电势的测定,将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25C下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势。 E=（+）（-）,如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极 测得 E 0.7618 (V) , 则 (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = - 0.7618(V),又如：(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag+(1mol/L)|Ag（+） 因电位差：+ 0.799 V

16、，故银电极的标准电极电位：+ 0.799 V。,注：此表只适合于标准状态下的水溶液,标准电极电势表都分为两种介质：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：,（a）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： （b）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： （c）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。 如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在， 故在酸表中查此电对的电势。,4、标准电极电势表及其应用, 氧化剂、还原剂的强弱可由值大小来判断： 值越小，还原型物质是越强的还原剂;值越大， 氧化型物质是越强的氧化剂。 值反映物质得失电子的能力，它与物质的量无关, 且与半反

17、应的方向无关。 例：Cu2+ 2e- Cu = +0.337V 2Cu2+ 4e- 2Cu = +0.337V,对既有氧化性又有还原性的物质,判断其氧化性 时要看其为氧化型的电对,判断其还原性时要看 其为还原型的电对。 如 H2O2既有氧化性又有还原性，有关电对如下： H2O2 +2H+ +2e- = 2H2O A = 1.776V O2 +2H+ +2e- = H2O2 A = 0.595V HO2 +H2O+2e- = 3OH B = 0.878V O2 +H2O +2e- = HO2+OH B = 0.076V 从 可判断H2O2在酸性和碱性条件下的氧化性。 从 可判断H2O2在酸性和碱

18、性条件下的还原性。,三、电池电动势E和r、K的关系,在等温等压下，体系的减少量等于体系 所做的最大非膨胀功： r = W非 在原电池中，非膨胀功只有电功一种，则： r电 W电Q 因为F=9.65104Cmol-1，n mol电子的电量=nF 所以 rG = nFE 若反应处于标准状态： rG = nFE ,因反应能否自发进行的判据是rG 0。,rG = nFE , rG= - 2.303 RT lgK , nFE=2.303RTlgK ,例：若把下列反应设计成原电池，求电池的E 及反应 的rG？ Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O,解：正极反应 Cr2O72-+

19、14H+6e-= 2Cr3+7H2O =1.23v 负极反应 3Cl2+6e- = 6Cl- =1.36v E = （正）- （负） = 1.23v-1.36v = -0.13v rG = - nF E = - 696500Cmol-1(-0.13v) = 75.27KJmol-1,例：求SnCl2 还原FeCl3 反应（298K)的平衡常数 K,解： 正极反应：Fe3+ + e = Fe2+ E = 0.771 (V) 负极反应：Sn2+ = Sn4+ + 2 e E = 0.151 (V) E = （正）- （负） 0.771 - 0.151 0.620 (V),反应式（1）时： 2 Fe

20、3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+,K 为广度量，有加合性； E、 为强度量，无加合性。,氧化型 ne- 还原型,T=298K时：,1.能斯特（Nernst)方程式,四、影响电极电势的因素,应用能斯特方程式时，注意：, 式中氧化型 、还原型应包括半反应中的所有物质；, 浓度或分压上要有与计量数相同的指数；, 气体用压力表示，纯固体、纯液体的浓度作为常数 (数值为1)处理。,由上可看出，当离子浓度改变时电极电势也会发生改变。,例：已知(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K时 MnO4-=Mn2+=H+=0.1molL-1时的电极电势.,解：电极半反应式： MnO4-+8

21、H+5e-Mn2+4H2O,例:已知298K时，氧气的标准电极电势为+1.229， 问当氧气压力下降为1kpa时的电极电势？,解：电极半反应式：O2+4H+4e-2H2O,（1）浓度改变的影响 （2）沉淀生成的影响 例：Ag/Ag 加入Cl-，求平衡且Cl-=1.0molL-1时，求 Ag/Ag ? 解： Ag+ + e- = Ag Ag+/Ag=0.799v 又 AgCl = Ag + Cl Ksp (AgCl) = 1.7710-10 Ksp= AgCl Ag=1.7710-10molL1 Ag/Ag= Ag/Ag + 0.0592lg 1.771010= 0.222V 可见，沉淀使c(A

22、g)， Ag/Ag ，Ag氧化能力,2.电极电势的影响因素,（3）酸碱的影响 例：计算电极NO3- + 4H + 3e- = NO + 2H2O在下列 条件下的值（298K）。 （1）pH = 1.0其它物质处于标准态。 （2）pH = 7.0其它物质处于标准态。 解： (1)pH = 1.0 ，c（H）= 0.1molL-1 ， = 0.88V (2)pH = 7.0 ，c ( H) = 1.010-7molL-1 ， = 0.41V 说明NO3-随酸度,其氧化能力（即HNO3 ）,例：计算O2在H+ =1molL-1 、中性溶液和H+ =10-14 molL-1中的电极电势。,根据能斯特方

23、程:,=1.229V+(0.0592/4)VlgH+4 =1.229V-0.0592VpH,pH=0 H+=1molL-1 (O2/H2O) = (O2/H2O) = 1.229V pH=7 H+=10-7molL-1 (O2/H2O) = 0.815V pH=14 OH-=1molL-1 (O2/H2O) = 0.401V 计算结果表明：溶液的酸碱性对O2的氧化性有很大影响。,解： 写出半反应式： O2 +4H+ +4e- 2H2O=1.229V,（4）配合物的生成对电极电势的影响,五、电极电势的应用,标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。,1、判断氧化剂

24、和还原剂的强弱,例. 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb 在水溶液中的活动性顺序。,查标准电极电势表得：,由以上数据可知，活动性顺序为： MnZnCrFeCoNiPb,Mn2+ Mn = - 1.18V,有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化为I2，而Br -和Cl -不发生变化. 在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,2、 选择合适的氧化剂和还原剂,即：一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂. 同理，还原剂首先还原最强的氧化剂.注意：上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.,3

25、、 判断氧化还原反应进行的次序,一定TP下由 G大小判断反应进行的方向。 rGm=nFE 判断水溶液中氧化还原方向，则rGm0， E0， 正向自发rGm0， E0， 逆向自发rGm0， E0， 平衡状态 如果在标准状态下，则直接可用E进行判断。,4、判断反应方向,自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势,例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以 溶解铜板? 解：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+ Cu2+2e-Cu=0.337V Fe3+e-Fe2+=0.770V 电对Fe3+/Fe2+，作电池的正极； 电对Cu2+/Cu，作电池的负极。 E=+-=0.770

26、-0.3370， 反应向右自发进行。 所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。,5、判断氧化还原反应的程度,正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应进行得越彻底. 因此，可以直接利用 Eq 的大小来估计反应进行的程度. 一般的，平衡常数 Kq =105，反应向右进行程度就算相当完全了.当 n=1 时，相应的 Eq =0.3 V，这是一个直接从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据.,例:由标准电极电势求Ag+Cl-=AgCl(s)的K和Ksp（AgCl）。 解：将Ag+生成AgCl(s)的反应方程式两边各加1个Ag， 得下式： Ag+Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag 上述反应可以分解为 负极:

27、 Cl- /AgCl(s)/Ag电对 = 0.222V 正极:Ag+/Ag电对 = 0.799V。 lgK=(0.799V-0.222V)/0.0592=9.75 K =5.62109 Ksp=1/K =1.7810-10,6、求各种常数,例：电池(-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+)在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka.,解： E = (H+/H2) (HA/H2) (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 V 据： 0.551 = 0.0

28、00 + 0.0592lgKa,HA lgKa（HA）= -0.551/0.0592 = -9.307 Ka（HA） = 4.93 1010,H2O作为氧化剂时的还原产物为H2，作为还原剂时的氧化产物O2，所涉及的两个还原半反应分别为:,半反应中出现物种H+的事实表明, 氧化剂或还原剂的强弱与溶液中H+离子浓度有关:, = 0.0592VpH,将(O2/H2O) 、(H+/H2)对溶液的pH作图，得到如图所示斜率相同(-0.0592)而截距分别为0和+1.23的两条直线a和b。显然, 值低于线a的任何电对的还原型都可将H2O还原为H2； 值高于线b的任何电对的氧化型都可将H2O氧化为O2；值处

29、于两线之间的任何电对不能使水氧化或还原，线a和线b之间的区域就是H2O的理论稳定区,7、电势-pH图,尽管值低于线a和高于线b的电对对H2O不稳定，但由于超电势的存在, 使热力学上的这种判断往往与实际不符。如果考虑超电势这一动力学因素, 将图中的线a下移0.6 V至线c，而将线b上移0.6 V至线d, 则得到扩大了的水的稳定区。,相关的半反应和标准电极电势为,由于以上电极电势与pH无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87 和 -2.71的两条直线. 前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c。这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2 和 Na 在任何酸度的水溶液中

30、都不能稳定存在。前者被 H2O 还原为 F-，后者被 H2O 氧化为 Na+。,F2 + 2e- 2F- q = + 2.87 V,Na+ + e- Na q = - 2.71 V,由水的稳定区图判断MnO4-、 F2 和 Na 能否分别在水中稳定存在 ？,而MnO4- +8H+ + 5e =MnO2+4H2O q = + 1.679 V,其值在理论氧线之上，但在虚线之下，属水的稳定区， 故室温下能稳定存在。,对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高 到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直 线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示 某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。 因是拉提么(Latimer,W.M.)首创，故又称为拉提么图。 现以溴在碱性介质中的电势图为例，作些说明：,8、元素电势图,1、从已知电对求未知电对的标准电极电势 n1,1 n2,2 n3,3 A: ABCD n, 可由公式:rG=-nFE=-nF(+-)导出下式: 式中未知电对的标准电极电势； 1、2、i分别为依次相邻电对的标准电极电势； n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。,元素电势图的应用,例：已知下列各电对的电极电