第四章 炔烃 二烯烃.ppt

1、第四章 炔烃 二烯烃,炔烃 掌握炔烃的命名、结构、同分异构现象； 掌握炔烃的物理性质； 掌握炔烃的化学性质。 二烯烃 掌握二烯烃的分类、命名； 掌握1，3丁二烯的结构； 了解1，3丁二烯结构的分子轨道理论； 掌握共轭二烯烃的化学性质； 掌握共轭效应与超共轭效应。,第一节 炔烃,一、炔烃概述,二、炔烃的物理性质,三、炔烃的化学性质,四、炔烃的制备,(1)、sp 杂化,sp杂化，每个sp杂化轨道有12的s成份和12的p成份；,两个sp杂化轨道成180o夹角；,与sp2、sp3杂化轨道相比较，s成份较大，p成份较小，sp杂化轨道较短，成键时电子云偏向sp轨道，电负性比较：spsp2sp3,没有杂化的

2、两个p轨道与sp杂化轨道互成90o夹角（如图）。,CC,通式,CnH2n-2 （n2）,4.1 炔烃的结构,(2)、乙炔的结构,一个（CspCsp）键；,两个（CpCp）键；,两个（HsCsp）键；,HCCH在同一条直线上；,氢原子改成其他基团，就成为其他炔烃。,小结：碳碳叁键有一个（CspCsp）键和 两个（C2pC2p）键组成。,（3） 同分异构现象,以C5H8的炔烃为例,碳链异构：,官能团位置异构：,4.2 炔烃的命名,(1)、炔基的命名：,HCC,乙炔基,CH3CC,1丙炔基,HCCCH2,2丙炔基,(2)、系统命名,取含有碳碳叁键的长链为主链；碳碳叁键的编号最小；,同时含双键和叁键，

3、编号取双键和叁键位次之和最小； 同时含双键和叁键，且双键和叁键位次之和相同，将双键 编号最小。,练习：系统命名法命名：,3-戊烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,（E）-2-庚烯-4-炔,1、性状：常温、常压 C2-C4气体； C5-C15液体； C16固体。 2、液态乙炔易爆炸：乙炔溶解于丙酮吸附于多孔物质。,4.3 物理性质,4.4 化学性质 4.4.1 催化加氢,醋酸铅的作用：毒化钯催化剂，使催化加氢反应停留在烯烃阶段。,生成顺式烯烃。Lindlar催化剂：钯吸附在碳酸钙上，再用醋酸铅毒化。,生成反式烯烃。,4.4.2 亲电加成,(1) 与卤素的加成-反式加成,反应活性：Cl2Br2I2。,碘

4、与乙炔的加成，主要得到单分子加成产物。,若双键、叁键同时存在，双键首先发生亲电加成。,叁键比双键键长更短，将电子云束缚得更紧，难以极化。,(2) 与卤化氢的加成,符合马氏规则，卤化氢的活性与烯烃的加成一致： HIHBrHCl。,过氧化物存在是单分子加成反马氏规则：,(3) 与水的加成- 炔烃的水化,遵守马氏规则,4.4.3 亲核加成,乙炔:,Nu：亲核试剂，阴离子、阴离子型物质、供电子物质。,4.4.4 氧化反应,(1) 高锰酸钾氧化：,酸性高锰酸钾氧化更为剧烈,(2) 臭氧化反应：,RH，生成甲酸。,4.4.5 聚合反应,环辛四烯,苯（产率较低）,4.4.6 活泼氢原子的反应,(1) 生成炔

5、钠,与金属钠液氨或者氨基钠反应,单取代乙炔,乙炔,(2) 生成重金属盐：,应用：鉴别末端炔烃,与铜氨溶液反应,与银氨溶液反应,重金属炔盐因其干燥易爆炸，应用硝酸分解：,(2) 生成重金属盐：,练习题,电石法制备,从甲烷制备,裂 解：,部分氧化：,从金属炔化物制备,邻二卤代烃脱卤化氢,从四卤代物制备,4.5 炔烃的制备,第二节 二烯烃,通式：CnH2n-2，与炔烃属于官能团异构。,1. 二烯烃的分类,孤立二烯烃：,双键之间相隔一个以上的CH2，彼此影响较小，与单烯烃类似。,累积二烯烃：,双键在同一个碳原子上，不稳定，易异构化。,共轭二烯烃：,双键之间相隔一个键，彼此相互影响，具有特 殊性，重点讨

6、论。狭义的二烯烃指共轭二烯烃。,三种二烯烃的稳定性比较：CAB,2 . 丁二烯的结构,(1) 表观数据,(2) 共价键理论的解释,四个碳原子均为sp2杂化，碳碳之间均形成键；,都有未参与杂化的p轨道，C1-C2，C3-C4的交盖程度最大，形成键；,的电子离域，形成较稳定的结构， 称之为共轭效应；,C2-C3发生小范围的电子云交盖，使电子云平分布；,电子云的平均分布是一个趋势，总体上C1-C2，C3-C4电子云密度较大；,电子的离域使分子整体能量降低，稳定性增加。,(3) 分子轨道理论的解释,分子轨道理论认为：电子扩展到四个碳原子的空间，形成整体的键分子轨道；,电子的运动在F1，F2分子轨道中，

7、F1，F2分子轨道的叠加使得C1-C2，C3-C4的电子云密度较高，C2-C3电子云密度较低。,3 . 二烯烃的命名,1，4戊二烯,1，2戊二烯,1，3戊二烯,2-甲基-1,3-丁二烯,顺,顺-2,4-己二烯,顺,反-2,4-己二烯 (*顺式比反式优先),异戊二烯,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,(2Z,4E)-2,4-己二烯 (Z比E优先),4. 丁二烯的制备,丁烷的脱氢,二醇的脱水,5. 化学性质（1）与溴化氢的加成,反应,理论解释,*能量图：,DE1DE2，反应（1）活化能较低，反应速度较快，动力学控制；,DH1DH2（绝对值），反应（2）产物能量较低，化学平衡控制，热力学控制。,低温利

8、于生成1，2加成产物。,较高的温度（常温反应）利于生成1，4加成产物；,极性溶剂利于生成1，4加成产物。,速度控制和平衡控制,速度控制 speed control 也称动力学控制 ，对于可逆的可向多种方向进行的反应，利用反应速度快的特点来控制产物。降低反应温度或缩短反应时间往往有利于速度控制的反应。 平衡控制 balance conrtol也称热力学控制。对于可逆的可向多种方向进行的反应，利用达到平衡时进行的控制。提高反应温度或延长反应时间则通常有利于平衡控制的反应。,（2） 双烯合成反应,协同历程；,一般认为，电子从双烯流向亲双烯体。,亲双烯体：有吸电子基团易与反应；,双烯：有供电子基团易与

9、反应。,练习：,例题：从环戊二烯和必要的原料合成目标产物：,（3） 聚合反应,合成橡胶：,定向聚合,合成天然橡胶,橡胶的硫化,异戊二烯的定向聚合,1，3丁二烯用金属钠催化聚合易形成1，2，1，4聚合产物以及混合聚合产物。聚合物性能较差。,线形结构变成网状结构,1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂（三乙基铝与四氯化钛）作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。,(3) 聚合反应与合成橡胶,1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:,6 共轭效应,电子效应、立体效应、场效应影响有机分子的性质。,共轭效应的种类,p-p,CH2=CH-CH=CH2,1,3-丁二烯,p-p,CH2=CH-Cl,氯乙烯,CH2=CH-CH2+,烯丙基正离子,CH2=CH-CH2,烯丙基负离子,CH2=CH-CH2 ,烯丙基自由基,s-p,CH3-CH=CH2,丙烯,(CH3)3C+,叔碳正离子,超共轭效应：较弱的共轭效应。,s-p,3 共轭效应的应用,CX 键的强度,CH2=CH-Cl,CH3-CH2-Cl,p-p共轭，CX键长变短，不活泼。,碳正离子的稳定性,甲基：推电子的诱导效应； s-p超共轭效应，使正电荷分散。,自由基