2.4 精细有机合成中的溶剂效应(精细有机合成化学).ppt

1、1,2.4 精细有机合成中的溶剂效应,溶剂的分类 “相似相溶”原则 溶剂极性对反应速率的影响 有机反应中溶剂的使用和选择,2,2.4.1 溶剂的分类,按化学结构分类,无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷和三氯氧磷等。 有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。,3,按偶极矩和介电常数分类,（1）偶极矩（）：,指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d）的乘积，单位：单位为库仑米(C.m) 也常用德拜Debye来表示（

2、D）1D=3.3356410-30C.m,qd,例：,1.54D,4,极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。,有机溶剂的偶极矩在05.5D之间。,无极性溶剂,分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。,2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。,5,（2）介电常数（）,电容器板在真空下测得的电场强度与电容器板放入溶剂后测得的电场强度之比。 =E0/E 溶剂分子会在电场的作用下分离出电荷而形成一个有序排列从而引起极化，极化作用越大，电场强度下降的越大，即放入溶剂后的电场强度越小，则介电常数越大。因此介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力。,6,极性溶剂：1520 非极性溶剂：1520,有机溶剂的介

3、电常数在2190之间，越大，溶剂极性越强。,7,按Lewis酸碱理论分类（酸碱电子论）,Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA） 碱是电子对给体（EPD）,:,A + :B A B 酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物,8,EPA溶剂：具有缺电子或酸性部位。亲电试剂， 如水、醇、酚、羧酸等。,EPD溶剂：具有富电子或碱性部位，亲核试剂， 如：水、醇、酚、醚、羰基化合物中的 氧原子以及氨类和N杂环化合物中的氮原子等。,9,位阻小,位阻大,正离子M的溶剂化,10,质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH 质子受体溶剂：主要是碱，如NH3

4、、CH3CON(CH3)2 两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O,按Brnsted 酸碱理论分类（酸碱质子论）,11,按起氢键给体的作用分类,质子传递型溶剂：氢键给体，质子给体，EPA。 如羟基、氨基、羧基和酰胺基 非质子传递型溶剂：氢键受体，EPD。 如O、N,12,按专一性溶质、溶剂相互作用分类,质子传递型溶剂：含有能与电负性元素(F、Cl、O、S、 N、P)相结合的氢原子，15。 水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等 非质子传递极性溶剂：高介电常数，高偶极矩。 丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲 基亚砜、环丁砜等 非质子传递非极性溶剂：低介电常数，低偶极矩。 烷烃、环烷烃、芳烃、卤

5、代烃、 叔胺、二硫化碳,13,14,2.4.2 “相似相溶”原则,一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不易溶于化学结构完全不同的溶剂。 极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质易溶于非极性溶剂。,15,2.4.3 溶剂极性对反应速度的影响,Houghes-Ingold规则 溶剂对亲电取代反应的影响 溶剂对亲核取代反应的影响 硬软酸碱原则（HSAB）与溶剂效应的关系,16,2.4.3.1 Houghes-Ingold规则,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。,异性电荷分离 电荷密度增加,SN1反应,17,例：,18,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度

6、降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。,SN2反应,电荷分散 电荷密度降低,19,例：,20,对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。,局限性： 忽略了溶剂的类型、溶剂的EPD和EPA性质及专一性溶剂化作用对反应速度的影响。,21,2.4.3.2 溶剂对亲电取代反应速度的影响,表 苯绕蒽醌在不同溶剂中一溴化的转化率,22,（溶剂化）,（溶剂化）,（溶剂化）,（溶剂化）,（弱极性）,（非极性）,（-配合物，极性较强）,（-配合物，强极性）,23,2.4.3.3 溶剂对亲核取代反应速度的影响,质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 非质子

7、传递极性溶剂对SN反应速度的影响,24,质子传递型溶剂对SN1反应速度的影响,质子传递型溶剂使负离子溶剂化，有利于负离子的离去和碳正离子的形成，使反应速度加快。,25,质子型传递溶剂对SN2反应速度的影响,情况一：对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强。,有利于离去基团的离去，使反应加速,Y + RX + HS,26,情况二：对反应质点的专一性溶剂化作用强。,降低了亲核试剂的反应活性，使反应速度降低。,SH,例： I- Br- Cl- F- 专一性溶剂化作用 小 大 反应活性 大 小,27,属于EPD溶剂，优先使正离子专一性溶剂化，并使负离子成为裸露负离子，亲核活性增加。

8、,非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响,28,2.4.3.4 硬软酸碱原则（HSAB原则）与溶剂效应的关系,硬酸和硬碱指的是由电负性高的小原子或小分子构成的酸和碱。,硬酸：H+、Li+、Na+、BF3、AlCl3、氢键给体HX等； 硬碱：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S、NH3等。,29,软酸和软碱指的是由电负性低的大原子或大分子构成的酸和碱。,软酸：Ag+、Li+、Hg+、I2、1,3,5-三硝基甲苯、 四氰基乙烯； 软碱：H-、I-、R-、RS-、RSH、烯烃、苯等。,30,通常地，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合。 硬软酸碱原则,在质子传递溶剂中： I-Br- Cl- F- 在非质子传递极性溶剂中： F- Cl- Br- I-,3