资料课件讲义分析02_jxkj

1、第二章误差和数据处理第一节测量值的精密度和准确度化学分析第二章误差和数据处理误差公理实验结果都有误差， 误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中。测量结果只能接近于真实值，而难以达到真实值。化学分析第二章误差和数据处理一、准确度和误差(accuracyanderror)准确度：表示分析结果(测量值)与真实值接近的程度。误差：即测定值与真实值之间的差异，是用来表示准确度的数值。化学分析第二章误差和数据处理误差的表示方法1.绝对误差：(absolutedx-merror)xm为正误差，xm为负误差2.相对误差：(relativeerror)(d/m)100%化学分析第二章误差和数据处理例题：某人称

2、量真实值为0.0020g和0.5000g的两个样品，称量结果分别为0.0021g和0.5001g。计算绝对和相对误差。化学分析第二章误差和数据处理解：绝对误差（1）0.0021（2）0.5001相对误差-0.00200.5000=0.0001（g）0.0001（g）（1）0.0001/0.0020 （2）0.0001/0.5000 100%100%=5.0%=0.02%说明：在制定标准时,低含量组分相对误差可以适当大些，高含量组分相对误差一定要小化学分析第二章误差和数据处理误差大小的衡量参照： 理论真值 约定真值 相对真值（标准参考物质）化学分析第二章误差和数据处理约定真值：米与秒的物理学定义

3、1983年国际度量衡委员会，“米”定义为“光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度”；“秒”的定义为“铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”（辐射波长约3.26厘米）化学分析第二章误差和数据处理误差的分类 系统误差 偶然误差 过失误差化学分析第二章误差和数据处理系统误差定义：又称可定误差，是分析过程中由某些固定原因造成的误差。特点：a.重现性b.单向性（都是正误差或都是负误差） c.大小存在一定规律d.改变实验条件可以发现e.可以校正消除化学分析第二章误差和数据处理系统误差的来源 方法误差：方法不完善 仪器误差：仪器不准或未校正

4、试剂误差：试剂不纯 操作误差：个人操作问题（主观误差）化学分析第二章误差和数据处理系统误差的表现方式 恒定误差：多次测定中系统误差的绝对值保持不变 比例误差：系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大化学分析第二章误差和数据处理偶然误差又称随机误差或不可定误差，是由某些偶然因素引起的误差。化学分析第二章误差和数据处理偶然误差特点a.方向不确定（误差时正时负）b.大小不确定（误差时大时小）c.符合统计规律绝对值相等的正负误差出现概率基本相等小误差出现的概率大,大误差出现的概率小d.可增加平行测定次数消除化学分析第二章误差和数据处理过失误差在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、试剂被污染、试样

5、的意外损失等原因造成的。一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行的步骤，重新开始实验。化学分析第二章误差和数据处理二、精密度与偏差(precisionanddeviation)精密度：在相同条件下，多次测定结果相互吻合的程度偏差：用来表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异化学分析第二章误差和数据处理偏 偏差差的表示方法D=xi-x 平均偏差n- xxid = i =1n 相对平均偏差d 100%x化学分析第二章误差和数据处理偏 标准偏差差的表示方法n(x- x )2iS = i =1n - 1 相对标准偏差（变异系数）RSD =S 100%x化学分析第二章误差和数据处理偏差表示方法间的相

6、关关系化学分析第二章误差和数据处理有两组测定数据如下：d1甲组 0.1乙组 -0.1d2 0.4-0.2d3 0.00.9d4-0.30.0d5 0.20.1d6-0.20.1d7-0.30.0d8 0.20.1d9-0.4-0.7d10 0.3-0 .2d平0.240.24问哪一组精密度好？化学分析第二章误差和数据处理S甲0.29S乙0.40可见甲组数据精密度好化学分析第二章误差和数据处理重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行

7、反复测量，所得结果接近的程度。化学分析第二章误差和数据处理三、准确度与精密度的关系1.精密度不高，准确度一般不高，故精密度高是准确度高的前提;2.精密度高，准确度不一定高；3.在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高；只有精密度、准确度都高的数值，才可取。化学分析第二章误差和数据处理谁的结果更好？均值真值1均值2均值3均值4化学分析第二章误差和数据处理谁才是未来的神？化学分析第二章误差和数据处理四、误差的传递 系统误差的传递规律 偶然误差的传递规律化学分析第二章误差和数据处理系统误差的传递规律 加减法若：R=A+B-C则：dR=dAdBdC+- 乘除法若：R= AB/C则：dR/R=dA

8、/AdB/B-dC/C+化学分析第二章误差和数据处理例题:下列计算式括号内数据表示绝对系统误差,求计算结果的相对误差和校正值4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)解：R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104dR/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500(-0.04)/1.97=0.035 = 3.5%dR =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036m= R - dR = 0.0104 - 0.00036 =0.01004化学分析第二章误差和数据处理偶然误差的传递 极值误差法（类似系统误差） 标准偏差法

9、加减法若：R=aA+bB-cC 则：SR2= (aSA)2乘除法+(bSB)2+ (cSC)2若：R=AB/C则:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2 +(SC/C)2化学分析第二章误差和数据处理例题:计算下列结果的标准偏差（括号内数据表示该值的标准偏差）4.10(-0.02)0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04)解：R=4.100.0050/1.97=0.0104SR/R=(-0.02/4.10)2+(0.0001/0.00500)2+ (-0.04/1.97) 21/2=0.029=2.9%SR =R 0.029 = 0.104 0.029= 3.0 10-4化学

10、分析第二章误差和数据处理五、提高分析结果准确度的方法 方法选择 减小测量误差 增加平行测定次数，减小偶然误差 消除测量中的系统误差化学分析第二章误差和数据处理平均值的精密度标准误S=Sxn化学分析第二章误差和数据处理例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。S=Sx= 20.5 = 10.2 ppmxn4化学分析第二章误差和数据处理系统误差的消除： 与经典方法进行比较 校准仪器 对照试验 回收试验 空白试验化学分析第二章误差和数据处理第二节有效数字及其运算法则一、有效数字二、数字的修约规则三、有效数字的运算规则化学分析第二章误差和数据处理一、有效

11、数字(significant figure)定义：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。化学分析第二章误差和数据处理如何判断有效数字的位数？1.在数据中，1至9均为有效数字2. 首位数字8或9时，可看成两位有效数字3. 算式中的倍数、分数及某些常数(如：p，e等)，可看成无限位有效数字4.变换单位时，有效数字的位数必须保持不变5.pH及pKa等对数值，其有效数字仅取决于小数部分数字的位数化学分析第二章误差和数据处理0的位置与有效数字小数：数字前面的0只起定位作用，数字后面或数字之间

12、的0是有效数字如：0.03080共四位有效数字整数：数字后面的0不一定是有效数字如：36000有效数字的位数不确定化学分析第二章误差和数据处理例题五位有效数字四位有效数字1.00080.1000 pH=3.32 0.093600二位有效数字二位有效数字不确定化学分析第二章误差和数据处理二、数字的修约规则 四舍六入，五后有数进一，没数成双 禁止分次修约 修约标准偏差 可多保留一位有效数字进行运算 与标准限度值比较时化学分析第二章误差和数据处理三、有效数字运算规则 加减法：以小数点后位数最少的为准。 乘除法：以有效数字位数最少的为准。 对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同。化学分析第

13、二章误差和数据处理第三节有限量测量数据的统计处理化学分析第二章误差和数据处理一、概念回顾 总体：研究对象的全体 样本：从总体中抽取的部分或从总体中随机抽出的一组测量值 样本容量(样本大小)：样本中所含的测量值的数目化学分析第二章误差和数据处理二、正态分布正态分布：(normal distribution)量 X 的概率密度为若随- ( x-m )21f ( x ) =( - x 0)为常数，则称X和服从参数为m ,s2 的正态分布。化学分析第二章误差和数据处理f(x)x0-+化学分析第二章误差和数据处理f(x)x120相同化学分析第二章误差和数据处理f(x)12x0相同（1G表，可疑值舍弃，反

14、之则保留化学分析第二章误差和数据处理精密度检验-F检验目的：判断两组数据间存在偶然误差是否有显著不同。F1=n11，F2=n21S 2()F 1S1S2S 22化学分析第二章误差和数据处理F检验的步骤1. 计算两个样本的方差(S大2,S小2)2. 求算F计(F计=S大2/S小2)3. 确定合适的显著性水平(a=0.05)4.查表比较(F计F异)f2两组数据精密度无显著性差a ,f1 ,注：F检验多为单侧检验化学分析第二章误差和数据处理准确度检验-t检验目的：判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。化学分析第二章误差和数据处理t检验的步骤u 确定检验区间(双侧或单侧)u 确定检验的统

15、计量(样本平均值与标准值比较或两个样本平均值比较等)u 确定显著性水平(a=0.05或a=0.01)u 计算X,Su 计算统计量t计u 查表比较（t计ta,f,表明无显著性差异）化学分析第二章误差和数据处理t检验的应用1.样本平均值与标准值比较F=n-1t x - m n计S化学分析第二章误差和数据处理2.两个样本平均值比较（方差齐性）F=n1+n2-2x1 - x2n nt 12计Sn+ nR12(n-1)S 2 + (n-1)S 2其中SR= 1122 n1 + n2 - 2化学分析第二章误差和数据处理显著性检验注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验，通过后做t检验。2.单侧与双侧检验。3.置信水平P或显著水平a的选择。（一类错误与二类错误）化学分析第二章误差和数据处理六、相关与回归相关系数的范围：0 |r| 10.90r0.95表示一条平滑的直线0.95r0.99表示线性关系很好化学分析第二章误差和数据处理注意点1.x1或Y1是否相关？2.线性回归方程是经验公式。只适合在原来的试验范围。（例外：标准加入法）3.回归方程的稳定性受X的离散程度影响，相关系数