王矜奉固体物理习题

1、晶体的结构习 题1 以刚性原子球堆积模型，计算以下各结构的致密度分别为：（1）简立方，; （2）体心立方, （3）面心立方， （4）六角密积，（5）金刚石结构，解答设想晶体是由刚性原子球堆积而成，一个晶胞中刚性原子球占据的体积与晶胞体积的比值称为结构的致密度， 设 n为一个晶胞中的刚性原子球数,r表示刚性原子球半径，V表示晶胞体积，则致密度=（1） 对简立方晶体，任一个原子有6个最近邻，若原子以刚性球堆积，如图1.2所示，中心在1，2，3，4处的原子球将依次相切，因为 面1.2 简立方晶胞晶胞内包含1个原子，所以 = （2）对体心立方晶体，任一个原子有8个最近邻，若原子刚性球堆积，如图1.3所

2、示，体心位置O的原子8个角顶位置的原子球相切，因为晶胞空间对角线的长度为晶胞内包含2个原子，所以= 图1.3 体心立方晶胞（3）对面心立方晶体，任一个原子有12个最近邻，若原子以刚性球堆积，如图1.4所示，中心位于角顶的原子与相邻的3个面心原子球相切，因为，1个晶胞内包含4个原子，所以=. 图1.4面心立方晶胞（4）对六角密积结构，任一个原子有12个最近邻，若原子以刚性球堆积，如图1。5所示，中心在1的原子与中心在2，3，4的原子相切，中心在5的原子与中心在6，7，8的原子相切， 图 1.5 六角晶胞 图 1.6 正四面体晶胞内的原子O与中心在1，3，4，5，7，8处的原子相切，即O点与中心在

3、5，7，8处的原子分布在正四面体的四个顶上，因为四面体的高 h=晶胞体积 V= ,一个晶胞内包含两个原子，所以 =.（5）对金刚石结构，任一个原子有4个最近邻，若原子以刚性球堆积，如图1.7所示，中心在空间对角线四分之一处的O原子与中心在1，2，3，4处的原子相切，因为 晶胞体积 , 图1.7金刚石结构一个晶胞内包含8个原子，所以 =.2在立方晶胞中，画出（102），（021），（1），和（2）晶面。 解答 图1.8中虚线标出的面即是所求的晶面。3如图1.9所示，在六角晶系中，晶面指数常用（）表示，它们代表一个晶面在基矢的截距分别为在C轴上的截距为 证明：求出 O 和A 四个面的面指数。 图1

4、.9六角晶胞对称画法 解答设 d是晶面族（）的面间距， n是晶面族的单位法矢量，晶面族（）中最靠近原点的晶面在 轴上的截距分别为 所以有=,=,=.因为所以。由上式得到=.即由图可得到： 晶面的面指数为(111) 面的面指数为(110)晶面的面指数为(100)晶面的面指数为(0001)4设某一晶面族的面间距为 d , 三个基矢 的末端分别落在离原点的距离为,的晶面上，试用反证法证明：是互质的。解答设该晶面族的单位法量为 由已知条件可得假定 不是互质数，且公约数 即是互质的整数，则有今取离原点最近的晶面上的一个格点，该格点的位置矢量为由于 心定是整数，而且于是得到由上式可得上式左端是整数，右端是

5、分数，显然是不成立的。矛盾的产生是 p为不等于1的整数的假定。也就是说，p只能等于1，即 一定是互质数。5证明在立方晶体中，晶列与晶面（）正交，并求晶面() 与晶面()的夹角。 解答设d 是为晶面族（）的面间距 ，n为法向单位矢量，根据晶面族的定义，晶面族（）将 a,b, c分别截为 等份，即an=acos(a,n)=hd,bn=bcos(b,n)=kd,cn=ccos(c,n)=ld于是有 n=i+j+k=(hi+kj+lk)其中,i ,j,k 分别为平行于a,b,c 三个坐标轴的单位矢量，而晶列 的方向矢量为R=hai+kaj+lak=a(hi+kj+lk)由（1），（2）两式得n=R即n

6、与R 平行，因此晶列与晶面（）正交。对于立方晶系，晶面() 与晶面() 的夹角，就是晶列 R=a+b+c与晶列R=a+b+c的夹角，设晶面 ()与晶面 () 的夹角为 由RR= =得 6如图1.10所示，B,C 两点是面心立方晶胞上的两面心。（1） 求 ABC 面的密勒指数；（2） 求 AC 晶列的指数，并求相应原胞坐标系中的指数。 图1.10 面心立方晶胞解答（1） 矢量与矢量的叉乘即是 ABC 面的法矢量= 因为对立方晶系，晶列与晶面族（）正交，所以ABC 面的密勒指数为(31).（2）可见 与晶列 (a+b-2c) 平行，因此 AC 晶列的晶列指数为11.由固体物理教程（13）式可得面心

7、立言结构晶胞基矢与原胞基矢的关系晶列 (a+b-2c) 可化为 (a+b-2c)=-2()由上式可知，AC晶列在原胞坐标系中的指数为117试证面心立方的倒格子是体心立方；体心立方的倒格子是面心立方。 解答 设与晶轴a,b,c 平行的单位矢量分别为i,j,k面心立方正格子的原胞基矢可取为 由倒格矢公式,可得其倒格矢为设与晶轴a,b,c 平行的单位矢量分别为i,j,k ,体心立方正格子的原胞基矢可取为以上三式与面心立方的倒格基矢相比较，两者只相差一常数公因子， 这说明面心立方的倒格子是体心立方。将体心立方正格子原胞基矢代入倒格矢公式 则得其倒格子基矢为 可见体心立方的倒格子是面心立方。8六角晶胞的

8、基矢 求其倒格基矢。解答晶胞体积为 其倒格矢为 9证明以下结构晶面族的面间距：（1） 立方晶系:（2） 正交晶系: （3） 六角晶系:（4） 简单单斜:.解答（1）设沿立方晶系轴a,b,c的单位矢量分别为i,j,k,则正格子基矢为 图1.11立方晶胞倒格子晶矢为 与晶面族(hkl)正交的倒格为由晶面间距 与倒格矢的关系式得，（2）对于正交晶系，晶胞基矢相互垂直，但晶格常数设沿晶轴 的单位矢量分别为i,j,k 则正格子基矢为 图1.12正交晶胞倒倒格子基矢为与晶面族 (hkl) 正交的倒格为由晶面间距 与倒格矢的关系式得（2） 对于六角晶系，晶面族 (hkl) 的面间距 图 1.13 六角晶胞也

9、即由图1.13可得六角晶胞的体积倒格基矢的模倒格基矢的点积其中利用了矢量混合的循环关系及关系式因为 矢量平行于 c 所以将以上诸式代入（1）式得即= （4）单斜晶系晶胞基矢长度及晶胞基矢间的夹角分别满足 和 , 晶胞体积 由abc得其倒格子基矢长度 a及bc倒格基矢间的点积 = =因为矢量平行于b所以将以上诸式代入 得到 =即 10求晶格常数为 的面心立方和体立方晶体晶面族 的面间距解答面心立方正格子的原胞基矢为a由 可得其倒格基矢为 倒格矢 根据固体物理教程（1。16）式 得面心立方晶体面族 的面间距 =体心立方正格子原胞基矢可取为其倒格子基矢为 则晶面族的面间距为 11试找出体心立方和面心

10、立方结构中，格点最密的面和最密的线。解答由上题可知，体心立方晶系原胞坐标系中的晶面族 的面间距 可以看出，面间距最大的晶面族就是，将该晶面指数代入固体物理教程（1.32）式，得到该晶面族对应的密勒指数为 面间距最大的晶面上的格点最密，所以密勒指数 晶面族是格点最密的面，格点最密的线一定分布在格点最密的面上，由图1.14虚线标出的(110)晶面容易算出，最密的线上格点的周期为 图 1.14 体心立方晶胞 由上题还知，面心立方晶系原胞坐标系中的晶面族 的面间距可以看出，面间距最大的晶面族是。由本章第15题可知，对于面心立方晶体，晶面指数 与晶面指数(hkl)的转换关系为 将晶面指数 代入上式，得到

11、该晶面族对应的密勒指数也为.面间距最大晶面上的格点最密，所以密勒指数晶面族是格点最密的面,格点最密的线一定分布在格点最密的面上,由图1.15虚线标出的(111) 晶面上的格点容易算出,最密的线上格点的周期为 图1.15面心立方晶胞12证明晶面 及 属于同一晶带的条件 解答设原胞坐标系中的倒格子基矢为 则晶面，及 的倒格矢分别为当三个晶面共晶带时,它们的交线相互平行,这些交线都垂直于倒格矢即 位于同一平面上,于是有利用正倒格子的关系得式中为倒格原胞体积,于是得到代入(1)式,得013.晶面 的交线与晶列平行,证明解答与晶面垂直的倒格矢分别为晶面的交线应同时与和垂直,即与平行,而式中 为倒格原胞体

12、积 , 为正格原胞基矢已知晶面的交线与晶列平行,即和平行,因此 可取为.14今有正格矢其中; 及均为整数,试证 可选作基矢的充分条件是解答解法一:固体物理原胞的选取方法有无数种,但它们有一个无同的特点,即它们的体积都相等,是晶体的最小重复单元。因此 可选作基矢的充分条件是，由基矢 构成的原胞体积一定等于由基矢 构成的原胞体积，即将代入得将上式代入（1）得解法二：设，当为基矢时，应取整数值，将代入 得由此得方程组解方程得由于的表示式中的三分子的行列式的值均为整数，为整数，因此 可选作基矢的充分条件是15对于面心立方晶体，已知晶面族的密勒指数为，求对应的原胞坐标中的面指数 若已知求对应的密勒指数。

13、解答由固体物理教程（1。3）式和（1。4）两式得面心立方晶体原胞坐标系中的倒格基矢 与晶胞坐标系中的倒格基矢的关系为也即与晶面族 垂直的倒格矢与晶面族 正交，因此，若已知晶面族的密勒指数(hkl)则原胞坐标系中的面指数 其中 p是的公约数同样与晶面族 (hkl) 正交，因此，若已知晶面族的面指数 则晶胞坐标系中的面指数(hkl)其中 是 的公约数。16证明不存在5度旋转对称轴。解答如下面所示，A,B 是同一晶列上 O 格点的两个最近邻格点，如果绕通过 O 点并垂直于纸面的转轴顺时针旋转 角，则 A 格点转到 点，若此时晶格自身重合，点处原来必定有一格点，如果再绕通过 O点的转轴逆时针旋转 角，

14、则晶格又恢复到未转动时的状态，但逆时针旋转 角，B 格点转到 处，说明 处原来必定有一格点，可以把格点看成分布在一族相互平行的晶列上，由图可知，晶列与AB晶列平行平行的晶列具有相同的周期，若设该周期为则有 图1.16晶格的旋转对称性其中m为整数，由余弦的取值范围可得于是可得因为逆时针旋转，分别等于顺时针旋转，所以晶格对称转动所允许的独立转角为上面的转角可统一写成称n为转轴的度数，由此可知，晶格的周期性不允许有度旋转对称轴17利用转动对称操作，证明六角晶系介电常数矩阵为解答由固体物理教程（1。21）式可知，若 A是一旋转对称操作，则晶体的介电常数 满足 对六角晶系，绕 x（即 a）轴旋 和绕z

15、（即 c）轴旋 都是对称操作，坐标变换矩阵分别为假设六角晶系的介电常数为则由 得可见即。将上式代入 得由上式可得于是得到六角晶系的介电常数18试证三角晶系的倒格子也属三角晶系，解答对于三角晶系，其三个基矢量的大小相等。且它们相互间的夹角也相等。即利用正倒格子的关系，得设 与 的交角为 , 与的交角为,与的交角为 则有由（1）和（2）式得由 和 可得可见倒格基矢 与 的交角，与的交角,与的交角都相等，这表明三个倒格基矢的长度不仅相等，且它们之间的夹角也相等，所以三角晶系的倒格子也属于三角晶系.19讨论六角密积结构，X光衍射消光的条件.解答图1.17示出了六角密积结构的一个晶胞，一个晶胞包含两个原

16、子，它们的位置矢量分别是 图 1.17 六角密积晶胞因为是密积结构，所以原子散射因子 .将上述结果代入几何因子 得(hkl)晶面族引起的衍射光的总强度由上式知，只有当奇数，时，才出现衍射消光.现将 h,k,l 的取值范围讨论如下：(a) 当 n为奇数时，若l 为偶数，则 nl也为偶数,为保证=奇数,成立，须有 奇数，由此知 奇数奇数.但由于 h,k 为整数，上式左端是偶数，右端是奇数，显然是不成立的，矛盾的产生是l 为偶数的条件导致的，所以 l不能为偶数，而只能为奇数，因而偶数即 整数整 (b) 当n为偶数时，由奇数得 奇数奇数上式左端是偶数，右端是奇数，显然也不成立，矛盾的产生是n为偶数的条

17、件导致的，所以 n不能为偶数，由上述讨论可知，衍射消光条件为 奇数 奇数整数(=整数)20用波长为 的X光对钽金属粉末作衍射分析，测得布拉格角大小为序的五条衍射线，见表1-1序号1234519.61128.13635.15641.15647.769已知钽金属为体心结构，求（1） 衍射晶面族的晶面指数；（2） 晶格常数解答（1） 对于立方晶体，晶面族 （hkl） 的面间距布拉格反射公式相应化为可见 与衍射面指数的平方和的开根成正比，由已知条件可知对于体心立方晶系，衍射面指数的和n（h+k+l） 为偶数出现衍射极大，因此，对应衍射角由小到大排列的衍射晶面族是（110），（200），（121），（2

18、20），（310），而从各衍射角的正弦之比与衍射面指数的平方和的开根之比可以看出，二者比值是十分接近的，存在的小小偏差，可能是测量误差所致，因此，对应布拉格角大小为序的五条衍射线的衍射晶面族是（110），（200），（121），（220），（310）。（2）将代入得到钽金属的晶格常数 21铁在 时，得到最小三个衍射角分别为 当在 时，最小三个衍射角分别变成 已知在上述温度范围，铁金属为立方结构。（1）试分析在和下，铁各属于何种立方结构？（2） 在 下，铁的密度为求其晶格常数。解答（1）对于立方晶体，晶面族（hkl）的面间距为布拉格反射公式 相应化为可见 与 成正比对于体心立方元素晶体，衍射面指

19、数和 n（h+k+l） 为奇数时，衍射消光；衍射面指数和 n（h+k+l） 为偶数时，衍射极大，因此，对应最小的三个衍射面指数依次为（110），（200），（211）.这三个衍射角的衍射面指数平方和的平方根之比为铁在 时，最小的三个衍射角的正弦值之比 =可见，铁在 时最小的三个衍射角的正弦值之比，与体心立方元素晶体最小的三个衍射面指数的衍射面指数平方和的平方根之比极其接近（存在偏差一般是实验误差所致）。由此可以推断，铁在 时为体心立方结构。对于面心立方元素晶体，衍射面指数 nh,nk,nl 全为奇数或全为偶数时，衍射极大，对应闻小三个衍射角的衍射面指数依次为 (111),(200),(220)

20、 这三个衍射角的衍射面指数平方和的平方根之比为铁在 时最小的三个衍射角的正弦值之比sin=0.137733:0.159020:.224668=1:1.15455:1.63118可见，铁在 时最小的三个衍射角的正弦值之比，与面心立方元素晶体最小的三个衍射角的衍射面指数平方和的平方根之比极其接近，由此可以推断，铁在 时为面立方结构 （2）铁在时为体立心结构，一个晶胞内有两个原子，设原子的质量为m，晶格常数为，则质密度晶格常数则为一个铁原子的质量 最后得铁在时的晶格常数22对面心立方晶体，密勒指数为 的晶面族是否出现一级衍射斑点，从光的干射说明之。解答由本章第10题可知，对于面心立方晶体，晶面族 的

21、面间距由本章第15题可知，对于面心立方晶体，晶面指数 与晶面指数（hkl）的转换关系为 将上式代入前式得 因为立方晶系密勒指数晶面族的面间距 所以对于立方晶系，两套晶面指数对应的晶面族的面间距的关系为将上式代入两套坐标中的布拉格反射公式 得到 将密勒指数代入（1）式，得 由上式可知，这说明，对于密勒指数 的晶面族，衍射极大的最小级数是2，或者说，对于密勒指数的晶面族，它的一级衍射是消光的，对于密勒指数的晶面族，它一级衍射产生的原因可从光的干涉来解释。图1.18示出了晶面族的1级衍射情况，1与3晶面的面间距为 对于该晶面族的1级衍射，有 对照衍射示意图1。18上式恰好是1与3晶面产生的光程差，也

22、就是说1与3晶面产生的光程差为1个波长，由此推论，1与3晶面的反射光的相位差为， 它们的确是相互加强的，但实际（对于非复式格子）的面间距为 即1与3晶面中间实际还有1个原子层，在这种情况下，相邻原子层的反射光的相位差为 衍射光是相互抵消的，这就是密勒指 图1.18面的一级衍射数的晶面族一级衍射产生消光的原因.23设有一面心立方结构的晶体，晶格常数为.在转动单晶衍射中，已知与转轴垂直的晶面的密勒指数为 求证 其中p是一整数，是第m个衍射圆锥母线与晶面的夹角。参见图1.19所示反射球， 图1.19反射球解答转动单晶衍射法，晶体正格子转动，倒格子也转动，倒格点可以看成分布在与转轴垂直的，等间距的一个

23、个倒格晶面上，由于倒格晶面旋转，落在反射面球面上的倒格点的迹线形成一个个圆，反射球心到迹线上任一点的边线即是 衍射极大的方向反射球心到任一迹线连线构成一个个圆锥面。设本题晶体一与转轴垂直的倒格面面指数为() 则倒格面的面间距 其中正格矢 与倒格面 垂直，即与转轴平行，由图1。19得 其中 是 的光的波矢，即反射球的半径，现在已知与转轴垂直的晶面的密勒指数为（hkl） 由题5可知，晶列 R与转轴平行，利用面心立方结构晶胞基矢与原胞基矢的关系 可得 =pR其中 p 是公约数，由立方晶体的 可得 24在 20 时铜粉末样品的一级衍射角是 47.75 在 1000 时是46.60 ， 求铜的线胀系数。

24、解答设铜的衍射面指数为 （hkl） 在 20 时的面间距为 在 1000时的面间距为 则由布拉格反射公式得22由以上两式得铜的线膨胀系数 25若 X 射线沿简立方晶胞的 OZ 轴负方向入射，求证：当或 时一级衍射线在YZ平面内，其中 是衍射光线与 OZ 轴的夹角。解答（1） 解法一 由布拉格反射公式和立方晶系晶面族（hkl）的面间距 得到 将已知条件代入上式得 .由已知条件可画出 X光入射波矢 k与反射矢k 的关系图，由图1.20中和几何关系 图1.20 k与反射波矢k的关系图可知 .于是有 利用 得到 .由上式可知 于是 k- k=K=其中 和 分别是x 轴和y轴方向的单位矢量，于是 k=

25、k+由于 k 在YZ 平面内，所以一级衍射线也在YZ 平面内。（2） 解法二设分别是平行于 a，b，c 轴的单位矢量，衍射波矢 k 与 a，b，c 轴的夹角分别为则有k= k= .由1级衍射条件得k- k=K=.于是由以上三式解得.由 得到 将上式与已知条件比较得到 h=0. 于是 上式说明一级衍射线在 YZ平面内26一维原子链是由A,B 两种原子构成，设 A,B原子散射因子分别为 和 入射X射线垂直于原子链，证明（1）衍射极大条件是, a是晶格常数 ,是衍射束与原子链的夹角.（2）当 n 为奇数，衍射强度比例于（3）讨论 情况 解答（1） 如图1.12所示，设原子是等间距的，衍射光束与原子链

26、的夹角为.当入射 X光垂直于原子链时， A原子或 B原子散射波 图 1.21 X 光衍射的光程差为.当 时，各 A原子（或B原子）的散射波的相位差为0,散射波相互加强,形成很强的衍射光.（2） 一个原胞内包含A,B两个原子能，取A 原子的坐标为(000)B原子的坐标为().衍射光的强度 I从上式可知，取 h为1，当n 为奇数时，衍射光的强度正比于,（3） 若,当n 为奇数时，衍射光的强度为0.这时，A原子与 B原子的散射波的相位差为,相位相反,互相抵消,即对应消光现象.当n 为偶数时,衍射光的强度最强, I27证明当电子的几率分布函数(r)与方向无关时，原子散射因子是一实数。 解答由固体物理教

27、程（1。37）式得，原子散射因子当电子的几率分布函数(r)与方向无关时，设 (r)= sr基中取 s的方向为球坐标的极轴方向，于是 作变量变换 得到 上式积分是一个实数。第2章晶体的结合习 题1. 有一晶体,平衡时体积为 ， 原子间相互作用势为.如果相距为 r的两原子互作用势为 证明(1) 体积弹性模量为 K=(2) 求出体心立方结构惰性分子的体积弹性模量.解答设晶体共含有 N个原子,则总能量为U(r)=.由于晶体表面层的原子数目与晶体内原子数目相比小得多,因此可忽略它们之间的基异,于是上式简化为 U=设最近邻原子间的距离为R则有R再令 AA得到 U=平衡时R=R,则由已知条件U(R) = 得

28、 由平衡条件 得 .由(1),(2)两式可解得 利用体积弹性模量公式参见固体物理教程(2.14)式 K=得K= = = 由于 因此 于是 K= (1) 由固体物理教程(2.18)式可知,一对惰性气体分子的互作用能为 若令 ,则N 个惰性气体分子的互作用势能可表示为 .由平衡条件 可得 R进一步得 代入K=并取 m=6，n=12，V得 K=.对体心立方晶体有 A于是2. 一维原子链,正负离子间距为,试证:马德隆常数为1n2.解答 相距的两个离子间的互作用势能可表示成 设最近邻原子间的距离为R 则有 ,则总的离子间的互作用势能 U=.基中 为离子晶格的马德隆常数,式中+;- 号分别对应于与参考离子

29、相异和相同的离子.任选一正离子作为参考离子,在求和中对负离子到正号,对正离子取负号,考虑到对一维离子两边的离子是正负对称分布的,则有利用正面的展开式 1n(1+)并令 得=1n(1+1)=1n2.于是,一维离子链的马德常数为1n23. 计算面心立方面简单格子的和 (1) 只计最近邻;(2) 计算到次近邻;(3) 计算到次近邻.解答图2.26示出了面心立方简单格子的一个晶胞.角顶O原子周围有8个这样的晶胞,标号为1的原子是原子O 的最近邻标号为2的原子是O 原子的最近邻,标号为3的原子是O 原子的次次近邻.由此得到,面心立方简单格子任一原子有12个最近邻,6个次近邻及24个次次近邻.以最近邻距离

30、度量,其距离分别为: 由 图2.6 面心立方晶胞得(1) 只计最近邻时， .(2) 计算到次近邻时 (3) 计算到次次近邻时 由以上可以看出,由于 中的幂指数较大,收敛得很快,而 中的幂指数较小,因此 收敛得较慢,通常所采用的面心立方简单格子的 和 的数值分别是14.45与12.13. 4. 用埃夫琴方法计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数.解答马德隆常数的定义式为 ,式中+、-号分别对应于与参考离子相异和相同的离子,二维正方离子(正负两种)格子,实际是一个面心正方格子,图 2.7示出了一个埃夫琴晶胞.设参考离子O为正离子,位于边棱中点的离子为负离子,它们对晶胞的贡献为4*(1/2).

31、对参考离子库仑能的贡献为 图2.7二维正方离子晶格 顶角上的离子为正离子,它们对晶胞的贡献为4*(1/4), 对参考离子库仑能的贡献为 因此通过一个埃夫琴晶胞算出的马德隆常数为 再选取个埃夫琴晶胞作为考虑对象,这时离子O 的最的邻,次近邻均在所考虑的范围内,它们对库仑能的贡献为 而边棱上的离子对库仑能的贡献为 顶角上的离子对为库仑能的贡献为 这时算出的马德隆常数为 图 2.8 4个埃夫琴晶胞同理对个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为对 个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为 当选取 n个埃夫琴晶胞来计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数,其计算公式(参见刘策军,二维NaC1 晶体马德隆常数计算,大

32、学物理，Vo1.14,No.12,1995.)为 其中 5. 用埃夫琴方法计算CsCl 型离子晶体的马德隆常数(1) 只计最近邻(2) 取八个晶胞解答(1) 图2.29是CsCl晶胸结构,即只计及最近邻的最小埃夫琴晶胞,图2.29是将Cs双在体心位置的结构,图2.9(a)是将 Cl取在体心位置的结构,容易求得在只计及最近邻情况下,马德隆常数为1. 图2.29 （a）Cs 取为体心的CsC1晶胞,(b) C1取为体心的CsC1晶胞(2)图2.10是由8个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞,8个最近邻在埃夫琴晶胞内,每个离子对晶胞的贡献为1,它们与参考离子异号,所以这8个离子对马德隆常数的贡献为8埃夫琴

33、晶胞6个面上的离子与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是,它们与参考离子的距离为它们对马德隆常数的贡献为- 图 2.10 8个CsCl晶胞构成的一个埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞楞上的12个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是它们与参考离子的距离为它们对马德隆常数的贡献为-埃夫琴晶胞角顶上的 8个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是它们与参考离子的距离为2R它们对马德隆常数的贡献为 -,由8个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的马德隆常数 为了进一步找到马德常数的规律,我们以计算了由27个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数,结果发现,由27个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德

34、隆常数是0.439665.马德隆常数的不收敛,说明CsCl晶胞的结构的马德隆常数不能用传统的埃夫琴方法计算.为了找出合理的计算方法,必须首先找出采用单个埃夫琴晶胞时马德隆常数不收敛的原因.为了便于计算,通常取参考离子处于埃夫琴晶胞的中心.如果以Cs 作参考离子,由于埃夫琴晶胞是电中性的要求,则边长为(p是大于或等于1的整数)的埃夫琴晶胞是由(2p)个CsCl晶胞所构成,埃夫琴晶胞最外层的离子与参考离子同号,而边长为(2p+1)的埃夫琴晶胞是由(2p+1) 个 CsCl晶胞所构成,但埃夫琴晶胞的最外层离子与参考离子异号,如果以C1 作参考离子也有同样的规律,设参考离子处于坐标原点O ,沿与晶胞垂

35、直的方向(分别取为x,y,z图2.11示出了z轴)看去,与参考郭同号的离子都分布在距O点的层面上,其中 是大于等于 1的整数,与 O点离子异号的离子都分布在距O 点(-0.5)的层面上,图 2.11(a) 示出了同号离子层,图2.11(b)示出了异号离子层. 图2.11 离子层示意图(a)表示同号离子层, O离子所在层与 O离子所在层相距(b)表示异号离子层, O离子所在层和O 离子所在层相距(-0.5)当 CsCl埃夫琴晶胞边长很大时,晶胞最外层的任一个离子对参考离子的库仑能都变得很小,但它们对参考离子总的库仑能不能忽略.对于由(2p)个CsCl晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,最外层有6*(2p

36、)个与参考离子同号的离子,它们与参考离子的距离为(1/2)(),它们与参考离子的库仑能为量级,这是一个相对大的正值.对于由(2p+1)个CsCl 晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,离外层有6*(2p+1)个与参考离子异号的离子,它们与参考离子的库仑能为量级,这是一个绝对值相对大的负值,因此,由(2p) 个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能,与由(2p+1)个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能会有较大的差异.即每一情况计算的库仑能都不能代表CsCl晶体离子间相互作用的库仑能.因此这两种情况所计算的马德隆常数也必定有较大的差异,由1个CsCl晶胞、8个CsCl 晶胞和27个CsCl晶胞构

37、成的埃夫琴晶胞的计算可知, CsCl埃夫琴晶胞体积不大时,这种现象已经存在.为了克服埃夫琴方法在计算马德隆常数时的局限性,可采取以下方法,令由 (2p)个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的库仑能为，由(2p+1)个CsCl晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能为，则CsCl晶体离子间相互作用的库仑能可近似取作 (1)因子1/2 的引入是考虑除了(2p+1) 个CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞最外层离子外,其他离子间的库仑能都累计了两偏,计算 和 时要选取体积足够大的埃夫琴晶胞,此时埃夫琴晶胞最外层离子数与晶胞内的离子数相比是个很小的数,相应的马德隆常数应为 (2)其中：是由(2p)个CsC1晶胞构成

38、的埃夫琴晶胞计算的值; 由 (2p+1) 个CsC1晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算成本的值. 为简化计算,特选取晶胞边长为计算单位,由于所以 (3) 其中 是某一离子到参点的距离与的比值. 考虑到对称性,对选定的埃夫琴晶胞,把晶胞的离子看成分布在一个个以参考离子为对称心的正六面体的六个面上,体积不同的正六面六个面上的离子分别计算.由(2p)个CsC1晶胞构成埃夫琴晶胞时,由分析整理可得 (4)由(2p+1)个 CsC1 晶胸构成埃夫琴晶胞时, (5)其中：(6) 表示与 O点距离为的6个面上所有的离子对马德隆常数的面贡献,因为这些离子与参考离子同号,故到负号.、 是离子在平面 上的坐标, 代表 6

39、个面上等价离子的个数,其取值规则为:(1) 在角上(如E点),即=i 且 = i. 时, =8；(2) 在棱与坐标轴的交点(如 F点)，=i 且= 0或 =0且= 0时, =6(3) 在棱上的其他点(如H、I点)即不满足上述条件,且=i或= i.时, =12(4) 在点,即=0且= 0时, =6(5) 在除 点外的面上的点(如J点),即不满足上述条件时，=24. (7)代表距O点距离为(-0.5)的6个面上的离子对马德隆常数的贡献,因为这种些离子与参考离子异号,故取正号. ,是离子在平面上的坐标, 代表这6个面上等价离子的个数,其取值规则为:(1) 在角上(如K点),即=i 且 = i.时,

40、=8;(2) 在棱下(如L、M 点),即不满足不述条件,且=i或= i时，=12；(3) 在面上(如N点)好不满足上述条件时, =24. 表示在边长为2 的晶胞最外层,即与参考离子相距的6个面上的离子对马德隆常数的贡献,应取负号,与的不同在于的取值:(1) 在角上, =/8;(2) 在棱上, =/4;(3) 在面上, =/2.表示在边长为2的晶胞最外层,即与参考离子相距(p+0.5)的离子层对马德隆常数的贡献,应取正号,与的不同在于的取值:(1) 在角上, =/8;(2) 在棱上, =/4;(3) 在面上, =/2.表2.1给出了计算结果,给出的是由分别对应2p和2p+1的和求得的,实际上,

41、和只需对应边长相近的埃夫琴晶胞即可,如取对应2p和2p-1的埃夫琴晶胞也可得到一样的收敛结果,由以上数据可见,马德隆常数随晶胞边长的增大而迅速收敛. 该方法适用于NaC1结构以外离子晶体马德隆常数的计算.表2.21 CsC1晶体结构马德隆常数2p2p+123.06480630.4396651.752235543.10240150.4155941.7589975103.119695110.4050771.7623860503.122891510.4024531.76267201003.1229911010.4023581.76267452003.1230162010.4023341.762675

42、03003.1230213010.4023291.76267504003.1230224010.4023271.76267455003.1230235010.4023271.75267506003.1230236010.4023261.76267457003.1230247010.4023261.76267508003.1230248010.4023261.76267506. 只计及最近邻间的排斥作用时,一离子晶体离子间的互作用势为(1)最近邻(2)最近邻以外式中是常数,R是最近邻距离,求晶体平衡时,原子间总的互作用势.解 答设离子数目为2N,以R表示第j个离子到参考离子i的距离,忽略表面效应,则总的相互作用能可表示为U=N (表示最近邻) =N 其中 为马德隆常数,+号对应于异号离子,-号对应于同号离子;Z为任一离子的最近邻数目,设平衡时R=R ,由平衡条件得 平衡时的总相互作用为 7. 设离子晶体中,离子间的互作用势为 (1) 求晶体平衡时,离子间总的相互作用势能(2) 证明: 其中是马德隆常数，Z是晶体配位数