10101046 李俊10101046-李俊-毕业论文

1、单位代码 学号 10101046分 类 号 R138毕业设计(论文)镁合金表面 Sr-HA 涂层的制备与降解性能研究学院名称生物与医学工程学院 专业名称生物医学工程 学生姓名李俊 指导教师顾雪楠 2014 年 6 月 镁合金表面Sr - HA 涂层的制备与降解性能研究 李俊 北京航空航天大学 北京航空航天大学本科毕业设计（论文）任务书、毕业设计（论文）题目：镁合金表面 Sr-HA 涂层的制备与降解性能研究 、毕业设计（论文）使用的原始资料（数据）及设计技术要求：毕业设计所使用的原始资料中，论文资料部分由指导教师提供，剩余部 分来自校网络图书馆和中国知网相关文献。相关的数据资料由参考文献与 指导

2、教师提供，主要包括：AZ31 镁合金的成分与理化性质、Hanks 溶液成 份、模拟矿化液成份设计等。能完成毕业论文预期任务主要基于以下几点理由，包括：1.生物材料，大学物理，普通化学等本科所学课程知识及部分自学如材料科学基础，镁合 金等方面知识；2.生物统计学数据处理能力；3.曾多次参加科研项目，有比 较丰富的材料学与化学实验能力；、毕业设计（论文）工作内容：毕业设计主要工作内容包括：(1) 样品处理（包括对样品切割与表面的打磨、清洗）； (2) 配制矿化液； (3) 搭建析氢装置； (4) 配制Hanks 溶液； (5) 探究Sr-HA 涂层最适热处理温度； (6) 探究 Sr-HA 涂层最

3、适含 Sr 浓度； (7) 后期检测（包括 SEM，XRD，ICP，EDS 等）。 毕业设计日程安排： 2014.1-2014.3文献调研，完成开题报告 2014.3-2014.4完成预实验和部分试验内容 2014.4-2014.5完成剩余试验内容和结果检测分析 2014.5-2014.6完成毕业论文 、主要参考资料：1 尹冬松. 医用镁合金力学性能与腐蚀行为研究D. 哈尔滨工业大学,2008.2 郭远军. 镁基降解可控钙磷涂层的制备及性能研究D. 华南理工大学,2012.3 Hoogs OC, Birbilis N, Zhang MZ, etal. Surface grain size ef

4、fects on thecorrosion of magnesiumJ. Key Eng Mater, 2008(384):229-240.4 Xin RenLong, Wang MaoYin, Gao JiaCheng, Liu Pei, Liu Qing. Effect ofmicrostructure and texture on corrosion resistance of magnesium alloysJ.Mater Sci Forum, 2009, 3(1160):610-613.5 H Hornberger, S Virtanen, A R Boccaccini. Biome

5、dical coatings onmagnesium alloys A reviewJ. Acta Biomaterialia, 2012(8):2442-2455.6 曾荣昌,等. 医用镁合金表面改性研究进展J. 中国有色金属学报, 2011,21(1):35-43. 7 宋光铃. 镁合金腐蚀与防护M. 化学工业, 2006.8 丁文江. 镁合金科学与技术M. 科学, 2007.生物与医学工程学院（系） 生物医学工程 专业类 10101046班学生李俊毕业设计（论文）时间：自 2014 年 3月 日 至 2014 年 6 月 日成绩 答辩时间： 年 月 日指导教师： 兼职教师或答疑教师（并指

6、出所负责部分）： 教研室主任 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第页本人声明我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。作者：李俊签字：时间：2014 年 6 月 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第页 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 I页镁合金表面 Sr-HA 涂层的制备与降解性能研究学生：李俊指导教师：顾雪楠摘要镁合金由于其力学性能与天然骨相似，且在体内能降解，满足新型骨科植入物材料 的许多性能要求，而被广泛关注。但无论是体外实验还是体内实验，镁合金的降解速率 都过快；且易产生点蚀，造成应力集中。在镁合金表面制备合适的涂

7、层，以改善其降解 性能是目前镁合金研究的热点。本文使用化学转化法在 AZ31B 镁合金表面成功制备 Sr-HA 涂层，并对涂层进行烧结，探究适宜的烧结温度与 Sr 浓度，并研究 Sr-HA 涂层 AZ31B 的降解性能。 XRD 与 EDS 结果显示，AZ31B 镁合金表面制备的涂层主要为 Sr-DCPD，部分材料表面检测到 Sr-HA；腐蚀结果表明，Sr-HA 涂层的烧结温度为 400较为适宜，过高与过低都会降低材料的耐腐蚀性。Sr 浓度为 50%、75%的 Sr-HA 组的耐腐蚀性优于其他 Sr 浓度组；SEM 结果表明材料表面的涂层较致密，表面有裂纹。 关键词：AZ31 镁合金；烧结温度

8、；Sr 浓度；Sr-HA；Sr-DCPD 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 II页Coating Sr-HA on magnesium alloy and researchingdegradationproperties of the coating alloyAuthor : LIJunTutor : GU Xue-nanAbstractDue to magnesium alloys mechanical properties are similar to natural bones and they can degrade in vivo environment, they have

9、been widespread concerned as a perfect alternative material of new orthopedic implants. But whether in vitro experiments or in vivo experiments, degradation rate of magnesium alloys were fast and easy to produce pitting, which is always causing stress concentration. Preparing a suitable coating on m

10、agnesium alloy surface to improve its performance of degradation is a hotspot.Sr-HA coating was successfully prepared on AZ31B the surface of magnesium alloy by using chemical transformation. And then the coating was sintered. The effects of different sintering temperatures and different Sr concentr

11、ation on degradation of AZ31B magnesium alloy coating in Hanks solution were explored.XRD and EDS results showed that most of the coatings on the surface of AZ31B magnesium alloy were Sr-DCPD, some of the coatings were Sr-HA. The corrosion resultsshowed that, 400 was the most appropriating sintering

12、 temperature for Sr-HA coating, toohigh or too low would reduce the corrosion resistance of the material. 50% and 75% were boththe most appropriating Sr concentration for Sr-HA coating. SEM results showed that the coating is dense, and some cracks were found on the surface.Key words：AZ31 magnesium a

13、lloy; Sintering temperature; Sr content; Sr-HA; Sr-DCPD 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 III页目录1绪论11.1 镁合金特点11.1.1 镁合金的物理化学性质11.1.2 镁的生物相容性11.1.3 镁合金的医学应用21.1.4 镁基植入物优势与不足31.2 Sr 的生理作用81.3 研究内容与主要目的92实验材料及方案102.1 实验流程与条件102.2 实验材料102.3 实验药品与试剂122.3.1腐蚀溶液122.3.2模拟生物矿化液132.3.3实验中所用到的其他试剂132.4 实验方案142.4.1模拟生物矿化142.4

14、.2烧结处理142.4.3样品及腐蚀溶液检测153实验结果及分析173.1 不同烧结温度组实验结果173.1.1 烧结温度对形貌与成分的影响17 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 IV页3.1.2 降解性能研究193.1.3 讨论与分析233.2不同 Sr 浓度组实验结果253.2.1Sr 浓度对形貌与成分的影响253.2.2降解性能研究273.2.3讨论与分析30结论31致谢32参考文献33 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 1页1绪论1.1 镁合金特点1.1.1 镁合金的物理化学性质镁在标准状态下，熔点 649，沸点为 1090。纯镁的晶体结构为典型的密排六方结构，密度为 1.74

15、g/cm3，为轻金属之一。纯镁及镁合金导热性良好，能较好的屏蔽电磁波，其比强度、比刚度都比较高、易于加工成型、且表面美观耐用、成本较钛、铝低、 易于回收，符合诸多环保要求，被称为“21 世纪的绿色工程材料”1。天然存在的镁化合物主要存在于湖水、盐泉及地壳中。海水中镁的质量百分比仅次 于氯与钠，居第 3 位。我国的镁矿资源十分丰富：世界上 60%以上的菱镁矿储量位于我国，且其矿石品位超过 40%。 同时镁也是生命必需元素。正常成年人体内约含镁元素 20-30g，其中 50%-60%以磷酸镁盐的形式存在于骨组织中，20%存在于肌肉组织中，剩余 20%-30%以离子形式存在于细胞内液中，细胞外液中镁

16、离子浓度很低。镁能激活人体内成卵磷脂酶，对人体内很 多酶系统尤其是对保持与磷酸化有关的酶系统的生物活性极为重要。镁元素在糖代谢、 细胞呼吸酶系统、脂肪酸代谢、蛋白质合成等代谢过程中也发挥着不可替代的作用。缺 镁易引起心动过速、心律失常、血压增高，症状严重时可导致心脏骤停、猝死及脑中风。 正常成年人每天需摄入 250-500mg 镁离子以维持正常生理代谢功能。暂时还无数据表明 一次性摄入多少量的镁元素会导致中毒。 1.1.2 镁的生物相容性纯镁及很多镁合金都有比较好的生物相容性。最早将镁及镁合金应用于医用植入物可以追溯到 1900 年，Payer 将纯镁加工为骨钉等植入物，应用于骨修复，但动物实

17、验结果并不理想 2。随后又有一些研究人员对镁基植入物进行了研究。但受制于当时镁合金腐蚀研究不完善，镁合金的腐蚀过快，研究被 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 2页搁置3。但早期的研究都表明镁基植入物没有生物毒性，同时其降解有助于骨组织愈合。 随着对镁合金腐蚀内在机理的研究，以及防腐蚀技术的发展，纯镁及镁合金的耐腐 蚀性得到大幅度增强。镁合金作为骨科植入物的优势又被广泛关注，对纯镁及镁合金的 生物相容性也需要进一步研究。Witt F.等人在豚鼠体内植入 AZ31，AZ91 ，WE43，LAE442四种不同成份的镁合金材料，证明镁基植入物在体内的降解行为取决于它的合金元素组 成，且其实验中发现

18、，金属基体与骨的直接接触面上有磷酸钙沉积，表面有成骨细胞附着，说明镁合金有较好的生物相容性4。李龙川等人对纯镁的研究结果表明：纯镁不具有细胞毒性5。晶等对纯镁和 AZ31B 镁合金及对照材料(316L 不锈钢)的抗凝血性能进行比较。研究结果表明， Mg 和 AZ31B 的抗凝血性能符合人体要求；抗凝血性能顺序为：316LMgAZ31B6。杨春喜等使用成人骨髓间充质干细胞同时对多种二元镁合金进行细胞生物相容性研究，结果证明：纯镁和 8 种二元镁合金 100%含量的浸提液均对 hBMSCs 的增殖具有显著抑制作用，当 Mg2+质量浓度低于 110 mg/L，pH 值 7.357.65 时纯镁和 8

19、 种二元镁合金浸提液对 hBMSCs 的增殖无显著影响7。 1.1.3 镁合金的医学应用镁的医用前景主要是作为植入心血管支架材料及骨科植入材料等。心血管支架主要是作为介入治疗手段治疗心血管疾病，因而要求植入材料具有优良的生物相容性、较良好的力学性能。骨科植入材料主要用于长骨骨折固定，畸形矫正与 固定，替换人体病坏关节或其他骨科手术。其主要目的在于提供机械稳定，辅助或提供 骨与关节的生理负载，并促进自身骨组织恢复。在外科手术中，金属材料被广泛用于修 复骨缺损和替代骨组织，且由于医用植入材料在植入体内后会与细胞和组织直接接触， 因而，医用金属植入材料必须具备良好的力学性能和生物相容性。镁及镁合金作

20、为骨科植入材料具有一定的优势。其一是由于镁及镁合金密度与人骨 密度相接近，相较于传统骨科植入物，镁合金能有效避免应力遮挡效应，力学性能接近理想接骨板；其二是由于降解生成的 Mg2+易被人体组织吸收或通过体液排出体外，不会对人体产生伤害。因此，镁合金作为骨固定材料，可以在骨折愈合初期提供比较稳定的 力学环境，随着植入时间延长，其力学性能是逐渐降低，使骨折部位承受逐步增大的应 力刺激，加速骨折愈合，防止局部骨质疏松和再骨折的发生。 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 3页作为植入心血管支架材料，与传统的金属植入材料相比，镁合金具有更好的生物相 容性和机械性能，其可降解也能有效避免传统金属植入材料

21、长期植入人体所引起的诸如 炎症反应等问题。与已经在临床广泛使用的 316L 不锈钢和钛合金相比，镁合金与天然骨密度相近， 不至于对患者造成较大的力学负担，比较适合于骨修复；镁合金的弹性模量为普通不锈 钢的三分之一，较钛合金低一半以上，十分接近人体骨组织，以镁合金作为骨科植入材 料，可以降低应力遮挡效用，避免骨质疏松的产生；与不锈钢相比，镁合金无磁性，能 进行核磁共振成像造影。且镁合金植入物不会释放一些离子，引发炎症。这些优点为镁 及镁合金在生物医学领域广泛的应用奠定了基础。表 1.1 给出的是不同植入材料与天然骨物理性能及力学性能比较，从表中可以看出金属镁综合力学性能最接近天然骨。 表 1.1

22、不同植入材料与天然骨物理性能及力学性能比较密度(g/cm3)植入材料抗拉强度(MPa)弹性模量(GPa)1.8-2.035-2835-23天然骨Ti 合金4.4-4.5590-110055-1127.9-8.1189-205不锈钢合成 HA3.173-117镁合金1.74-2.075-25041-451.1.4 镁基植入物优势与不足镁及镁合金在生理环境下能完全降解且有良好的力学性能和生物相容性，因而其可作为可降解植入医疗器械的极佳备选材料。目前，镍铬合金、钴合金和钛合金等金属植入物已被应用于临床。与镁合金相比， 钛、不锈钢和钴铬合金等传统金属植入物在体内摩擦会产生磨屑，在体液环境中腐蚀会产生可

23、溶性离子8。这些磨屑与可溶性离子对机体有一定的生物毒性，会造成局部过敏反应及炎症，甚至严重时导致植入手术失败9。此外，这些传统金属植入材料在体内均不可降解，而作为短期植入材料，在人体自身机能恢复之后，须通过再次手术取出这些 植入物，这又增加了患者的痛苦及医疗费用负担10。 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 4页与已有的植入材料相比，镁及镁合金具有以下优势：(1)镁具有较低的弹性模量和屈服强度，接近人骨组织，能够避免应力遮挡效应产生；(2)人体新陈代谢需要镁参与，且镁为骨组织中的基本元素，镁的微量释放对人体有益；(3)镁具有极低的平衡电极电位， 特别是在含有 Cl-离子的溶液中易被腐蚀而降解

24、，作为医用植入材料，可以有效避免二次手术11,12。 但由于镁及镁合金化学性质活泼，在机体内和体外模拟实验中，其降解速度都过快， 导致其往往不能为硬组织生长提供合适的力学环境。镁的标准电极电位为-2.37V，且在有电解质或者其它杂质存在的腐蚀液中，极易形成电偶腐蚀。镁合金作为人体植入物，在人体的生理环境中长期与人体体液接触极易腐 2-蚀降解。在生理环境中存在的 Cl-、HPO4 等离子会影响镁合金的腐蚀方式，加速镁合金 腐蚀，相关的化学反应如公式 1.a 和 1.b 所示： Mg+2H2OMg(OH)2+H21.aMg(OH)2+2Cl-MgCl2+2OH-1.bMg(OH)2 和镁在腐蚀介质

25、中能产生MgO 保护膜，但由于镁合金表面形成的 MgOMg(OH)2 的摩尔体积比纯镁与镁合金的摩尔体积小，即其与P-B 比（Pilling BedworthRatio）小于 1，其表面腐蚀保护膜疏松多孔，不能有效的保护镁基体材料。且在 Cl-离子 作用下生成的 MgCl2 极易溶于水，大大加快了镁合金的腐蚀。尤其当环境中Cl-浓度超过 30mmol/L 时，镁合金会被诱发产生点蚀13。一旦出现点蚀，植入物会形成较严重的 应力集中，其固定与支撑作用会受到严重的破坏，大大降低了镁合金植入物在人体中的 服役时间。镁合金过快的腐蚀速度导致周围溶液 pH 值的快速升高，在机体中易导致气泡隔膜和炎症，对

26、人体骨骼及组织生长产生潜在。医用镁合金过快的腐蚀降解速度极大限制着其临床推广应用14。人体生理环境非常复杂，大部分镁合金植入物在人体内的机械稳定性只有 6-8 周，如何有效缓解和控制镁及镁合金医用材料在生理环境的降解成为亟 待解决的关键问题。 常规降低镁合金腐蚀速率的办法有两种： (1) 改进镁合金的组成与微观结构，包括改变合金元素与改变晶粒类型15,16，尺寸17； 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 5页(2) 表面改性或者表面涂层18，进而形成保护性涂层，降低腐蚀速率。 不同的合金元素对于合金腐蚀敏感度影响不同，加入不同的元素对镁合金有不同的 效果19。铝（Al） 在固态镁中固溶度较大

27、，含 Al 的镁合金对于应力腐蚀有较高的敏感性。但由于植入物中含 Al 对人体会产生一定的副作用，因而需要严格控制植入物中的铝含量。锌（Zn）能固溶强化镁合金，提高铸件的抗蠕变性，从而降低铁、镍等元素的不利作用。但是含 Zn 的镁合金会产生应力腐蚀开裂行为。在纯镁中掺杂一定量的锰(Mn) 元素可以大大提高纯镁的耐腐蚀性。含锆(Zr)的合金在盐水溶液中都具有比较好的耐蚀性，因此含 Zr 的镁合金比一般的镁合金更能抵抗应力腐蚀开裂。稀土元素在一定程度上都可以提高镁合金的机械性能与抗蠕变能力。铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni) 在镁中的固溶度很小，其对镁合金的力学性能影响不大，但镁合金中如果含有 F

28、e、Cu、Ni，其耐腐蚀性就会大大减弱。 各种合金元素在镁中固溶度不高，改变合金组成与微观结构研究进展不大，且合金 成分改变难度较大。因而镁及镁合金材料的表面改性是改善镁及镁合金快速降解最直接有效的手段，已成为近年国内外的研究热点20。 著名医用镁合金材料研究专家 Erinc 于 2009 年提出医用镁可降解植入材料能用于临床需要满足如下条件：镁在体外模拟体液中的腐蚀速率应小于 0.5mm/a；体内释放氢气的容许量200 MPa， 伸长率10% (骨板等内固定受力件) 21。体内实验与体外实验均表明，现有的镁合金都 蚀性的方法便是在镁合金表面制备涂层。从对材料进行表面改性方面来说，如何选择生物

29、相容性好的涂层材料，配合科学有 效的改性方法，同时通过涂层成分设计和改性工艺调控来实现医用镁合金植入材料的降 解可控，成为了医用镁合金骨固定材料满足各种临床需求必须解决的问题。影响镁合金表面改性的原因很多，主要包括应用环境，基底材料选择等。镁合金的 具体应用环境对表面化学要求不同，例如支架，矫形外科植入物，或组织工程学支架， 其对涂层的表面化学要求区别就较大。镁合金表面涂层的最大难题是如何在镁合金表面 制备所需的相，其能在生理环境产生临时抑制，但不能完全抑制材料腐蚀。 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 6页现有的镁合金生物涂层主要包括生物活性陶瓷(如羟基磷灰石 HA)、阳极氧化涂层、可降解

30、高分子聚合物(如聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、壳聚糖)、化学转化涂层(氟化涂层、稀土转化涂层)、金属镀层(如钛、锌)和惰性生物陶瓷涂层(如二氧化钛、氧化铝、 氧化锆)。如表 1.2 为文献中提及的在镁合金表面使用不同方法制备涂层。 表 1.2 不同方法在镁合金表面制备涂层20基底材料厚度方法涂层化学转化法Mg10m浸泡于 37的 m-SBF 中 5 天无定形钙/镁磷酸盐WE4320m浸泡于 37的 m-SBF 中 5 天无定形钙/镁磷酸盐碳酸盐Mg阳极氧化后浸泡于SBF 中 7 天钙磷酸盐NaHPO412H 2O、浸泡于 37的AZ31无定形钙/镁磷酸盐NaHCO3、Ca(NO3)24H 2

31、O 中 24h浸泡于 95Ca-EDTA + KH2PO4AZ31、AZ613-4mHA、Mg(OH)2、-TCPMg+NaOH 溶液中 8-24h室温浸泡于 NaOH 中 24h 后，然 AZ3110nm-3m后 140中 24h，再浸泡与 pH=5低结晶度的 Ca/Mg-HA的 CaCl2+Na2HPO4 溶液中浸泡于 65的Ca(NO3)24H 2O+Na3PO4+HNO3 溶液中 2min，然后缺 Ca 的 HA、Mg(OH)2Mg200-300nm浸泡于 80的NaOH 溶液中 1h阳极氧化阳极氧化的电解液为 NaOH +Mg、 Al、 P 与 Ca，及少AZ91D3-5m(NaPO

32、3)6+ Ca(H2PO4)2量结晶的 MgOMgO、Mg3(PO4)2、无定形阳极氧化的电解液为不同比例的 AM5020-70mCa(OH)2+ Na3PO4Ca 相、CaH(PO4)2 和CaO2 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 7页电沉积在 85的Ca(NO3)2+NH4H2PO4+AZ3110mNaNO3 溶液电沉积1 小时，然后 Ca、P、O、Na、Mg 与C浸泡在在 80NaOH 溶液中 4h溶胶 - 凝胶法450 热处理添加 Ca(NO3)2 与P2O5 的 Si 涂层 24hMg4Y50m-TCP、HA虽然各种涂层都能够一定程度上缓解镁的快速降解腐蚀，但都存在各自一定的局

33、限性。且目前为止，这些涂层均不能同时满足镁基底材料的降解可控，力学性能、生物相 容性的进一步提高这些要求，显然对镁合金植入材料的临床应用是不够的22： 1.热喷涂涂层需进行后续封闭处理，否则在仿生模拟体液中长时间浸泡后，会降低涂层的腐蚀性能；且陶瓷涂层为惰性材料，不能降解；2.镁合金表面离子注入可能存在的风险是镁合金基体的腐蚀速度远远大于表面注入层的腐蚀速度，易出现电偶腐蚀；且钛注入涂层不易降解；3.化学转化涂层的厚度都非常薄，不能抵抗任何机械损伤，仅能做预处理涂层。钙磷盐(包括：羟基磷灰石、磷酸八钙、二水磷酸氢钙等)具有良好的生物相容性和骨诱导性，并能与骨组织形成骨性结合，因而作为涂层被广泛

34、用于骨植入材料中23。骨的无机成分中 50wt%为羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，HA）。研究表明，在镁合金表面制备钙磷涂层可使骨组织长入多孔表面，HA 涂层能提高金属植入物与天然骨之间的整 合，提高金属植入物的生物相容性。还可稳定和降低镁合金的腐蚀速率，使镁合金在生 理盐水和细胞溶液中均匀腐蚀。因此，在镁合金表面制备钙磷涂层能有效控制镁的降解 速率。在镁合金表面涂层羟基磷灰石（HA，Hydroxyapatite）既能提高镁合金的耐腐蚀性， 改善合金的生物相容性，诱导产生更好的骨植入界面24。此外，磷酸根能延缓镁的点蚀。因此，CaP 涂层，尤其是诱导骨生成的矿物如羟基磷灰石（HA）

35、和磷酸三钙（TCP） 可以被应用于构建新骨，促进镁植入物周围的骨整合。Ca-P 涂层在生物医学领域应用前 景广泛。 郭磊等人将具有 Ca-P 涂层的 AZ31B 镁合金植入家兔的骨骼和肌肉组织间，证明 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 8页CA-P 涂层可有效地延缓 AZ31B 镁合金降解产物的释放速度，增加合金的表面粗糙度，减轻合金在体内诱导的组织炎性反应，显著降低合金的溶血率，使合金符合生物医学材 料的溶血性要求25。 Yang 等人在 AZ31 镁合金样品表面制备了无定形的 Ca/Mg 磷化涂层26。体内实验表明，有涂层的植入物表现出较慢的生物降解速率，证实了磷化涂层的积极效果。 H

36、A 涂层脆性较强。Gray-Munro 与 Strong 在 Mg-Al-Zn 合金表面上涂覆涂层27。分析结果表明其主要是无定形的 HA，也含有磷酸钙相、镁相及少量的结晶 HA 相。该研究说明，HA 的成核与生长依赖于基底材料溶解出来的镁。厚度3m 的涂层出现很多裂纹，根据扫描电镜（SEM，scanning electron microscope）图像分析：浸泡 3h 产生的涂层含有由于腐蚀产生的裂纹，而浸泡 24h 与 96h 较厚的涂层则由于脱水而开裂。 1.2 Sr 的生理作用Sr（锶，38）在自然界不存在单质，仅以化合物存在，广泛存在各种矿物质水中， 为人体必需的微量元素，其能防止动

37、脉硬化与血栓形成。在骨组织中，高浓度 Sr 区域往往表明此处骨组织代谢旺盛28。Sr 能改善成骨平衡，广泛应用于治疗骨质疏松。体外实验表明，Sr 能增加成骨细胞数量,并减少破骨细胞数量、降低其活性28。体内实验表明， Sr 能促进骨形成，减少骨吸收。此外，Sr 能提高材料的生物活性与生物相容性。 羟基磷灰石结构决定其能能够结合各种离子与化合物，而实际上研究也表明，天然 骨中包含着各种不同元素，这些元素对骨形成与骨组织发挥正常功能起着重要作用。Sr 与 Ca 同属一周期元素，故可取代钙磷盐中的 Ca，并形成新的化合物，改变原钙磷盐的一些理化性质。研究证实在 HA 合成过程中，其中的一部分 Ca

38、可被 Sr 取代，从而形成含 Sr 的 HA（Sr-HA）。然而，由于 Sr-HA 机械性能比较差，较脆，其作为金属植入物的涂层会有比较不错的效果。一些研究人员在316L 不锈钢与钛合金表面制备Sr-HA 涂层， 证明该涂层能刺激骨生长，抑制骨吸收28。 Park JW 研究发现，钛合金表面的 Sr-HA 涂层具有促进成骨并增强金属与骨结合 作用29。但尚无研究表明有研究人员在镁合金表面制备 Sr-HA，并研究其降解性能。 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 9页1.3 研究内容与主要目的医用镁合金作为骨科植入物的基体材料具有很大的优势和潜力。理想状态下，镁合金可以随着人体骨组织恢复而逐渐降

39、解，既能提供足够的应力支持，又不会造成应力遮 挡，同时还能避免常规骨科植入物的毒副离子作用与应力遮挡效应，且可以不用取出而 避免二次手术。而在其植入过程中，降解产生的 Mg2+会随着人体代谢排出体外，且只要 H2 与碱性环境对组织造成的伤害则会降至最低。但在实降解速度合适，镁降解产生的际应用过程中，由于镁合金的降解行为将直接决定植入物的有效服役时间，同时也决定 临床治疗的成败。而镁合金的耐腐蚀性较差，则需要对其进行一些处理。而这些处理还 需要进一步研究，这也是如今镁合金研究的热点。国内外的相关研究已经表明镁合金的腐蚀降解行为不仅与材料本身 (如合金成分、加工历史等) 及所处的体液环境(主要包括

40、溶液中离子种类与浓度、蛋白质浓度、溶液 pH 值等)有关，也与材料涂层关系密切。表面涂层合适不仅可以改善镁合金的降解性能，避 免点蚀发生，同时还能提高镁合金的一些其他性质，如生物相容性和表面粗糙度等。 本实验采用已经研究比较成熟的 AZ31B 镁合金作为基底材料，预期使用化学转化法在镁合金表面涂层不同含 Sr 量的羟基磷灰石，并对涂层进行烧结，探究烧结温度与Sr 浓度对 Sr-HA 涂层的 AZ31B 镁合金的降解性能的影响，并结合后期检测结果对其降解行为进行分析。 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第10页2实验材料及方案2.1 实验流程与条件实验的基本流程如下：(1) AZ31B 镁合金样

41、品的加工与打磨； (2) 模拟生物矿化打磨后的样品； (3) 烧结矿化后的样品； (4) 将烧结后的样品置于 Hanks 溶液中腐蚀析氢；(5) 对腐蚀前后样品及腐蚀后溶液进行检测。 表 2.1 为实验组各组的实验条件，查阅相关资料与文献，AZ31B镁合金的熔点在650，因而本实验组选择烧结最高温度为 500；不同烧结温度实验组选择 Sr-HA 的Sr 浓度为 10%主要是考虑在镁合金表面涂覆 HA 涂层技术已经比较成熟，本实验可以参考分析。不同 Sr 浓度实验组选择实验的 Sr 浓度比较多，希望能全面研究不同 Sr 浓度的 Sr-HA 涂层对镁合金的降解性能影响，产生较理想的实验结果。 表

42、2.1 实验组各组的实验条件模拟生物矿化液烧结温度不同烧结温度实验组10%Sr-HA200、300、400、5000%、20%、30%、40%、50%、不同烧结温度实验组不同 Sr 浓度实验组75%、100% Sr-HA析氢最慢的烧结温度2.2 实验材料实验所采用的材料是 AZ31B 变形镁合金，其具有较高的强度与塑性，易于锻造。杨柯等人的研究证明该型号的镁合金具有优良的生物相容性并在生物体内可降解30。其成分如表 2.2： 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第11页表 2.2AZ31B 镁合金化学成分（质量分数）AlSiCaZnMnBeFeMg3.10.030.050.820.3350.10

43、.005Bal实验中所用到的样品尺寸为 20105（mm），加工于北京科技大学新金属材料国家重点实验室材料加工中心。 由于样品表面有氧化膜，需要先对样品进行打磨。将样品表面依次用 400#和 2000# 的水磨砂纸磨光（金相磨抛机，MP-1A，上海光相制样设备后放于无水乙醇中超声清洗（超声清洗器，KQ500B，昆山市超声仪器），然将打磨好的样品）40min， 清洗时需要注意的是每次清洗少量样品，以避免样品之间摩擦而产生划痕，破坏打磨效 果。取出后自然晾干并装袋备用。如图 2.1 所示为打磨前样品与打磨后样品：图 2.1 加工样品与打磨后样品 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 12页2.3

44、实验药品与试剂2.3.1 腐蚀溶液实验所采用的腐蚀析氢溶液为 Hanks 溶液。其成分如表 2.3：表 2.3Hanks 溶液成分（1000mL）成分质量（g）纯度生产厂家NaCl8.0AR北京化工厂KCl0.4AR北京化工厂CaCl20.14AR西陇化工股份NaHCO30.35AR天津市津北精细化工C6H12O6(葡萄糖)1.0AR天津市化学试剂六厂MgCl26H 2O0.1AR北京益利精细化学品MgSO47H 2O0.06AR西陇化工股份KH2PO40.06AR西陇化工股份具体配制步骤如下：1.量取 200mL 双蒸水于烧杯中，按 NaCl、KCl、CaCl2、NaHCO3、C6H12O6

45、(葡萄糖)、MgCl26H2O、MgSO47H2O、KH2PO4 顺序依次称取药品倒入烧杯，磁力搅拌（磁力搅拌器，85-2，上海司乐仪器瓶； ）使药品充分溶解；然后将溶液引流至容量 2.3.双蒸水冲洗烧杯内壁，然后将冲洗液用玻璃棒引流至容量瓶中，重复该步骤 2-3 次。 双蒸水定容至 1000 mL，4保存备用。 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 13页2.3.2 模拟生物矿化液表 2.4 为各反应物的纯度与生产厂家：模拟生物矿化液各原料表 2.4原料纯度生产厂家Ca(NO3)24H 2OAR天津市精细化工研究所Sr(NO3)2AR北京化工厂NaH2PO42H 2OAR北京益利精细化学品N

46、aHCO3AR天津市津北精细化工具体配制步骤如下：1. 量取适量双蒸水于烧杯中，依次称取药品（电子天平，BS2235，北京赛多利斯仪器 系统）溶于烧杯中； 2. 磁力搅拌 40min，将搅拌均匀的悬浊液分装于 50mL 离心管中备用。2.3.3 实验中所用到的其他试剂实验中所用到的其他试剂如表 2.5，其中白凡士林涂于碱式滴定管橡胶与玻璃接触面上，以增加析氢装置的气密性： 表 2.5 实验中用到的其他试剂试剂纯度生产厂家白凡士林SG西陇化工股份无水乙醇AR北京化工厂硝酸AR（65%-68%）北京化工厂石墨粉AR西陇化工股份 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 14页2.4 实验方案2.4.1

47、 模拟生物矿化（1）按如表 2.6 依照 2.3.2 中步骤配制模拟生物矿化液： 表 2.6 不同实验组模拟生物矿化液（50mL）成分（单位：mmol）组别Ca(NO3)24H 2OSr(NO3)2NaH2PO42H 2ONaHCO30%700422010%637422020%5614422030%4921422040%4228422050%3535422075%17.552.54220100%0704220（2）将样品用细线系好，并悬挂于装有 Sr-HA 悬浊液的离心管底部，注意样品悬（3）水浴完成后，将样品取出，用去离子水冲洗样品表面，再用滤纸擦干，标记后将样品置入烘箱中干燥 3h，取出后

48、装袋备用。 2.4.2 烧结处理（1） 将已经矿化后的样品装于 50mL 坩埚中，样品用石墨粉覆盖隔绝空气。放入箱式电阻炉（SX2-5-12，天津市实验电炉）中； （3）烧结 3h 后，关闭电源，样品随炉冷却后取出，将样品放于无水酒精中，超声震荡 30s，以清洗表面石墨粉，取出后自然晾干并装袋备用。 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 15页2.4.3 样品及腐蚀溶液检测2.4.3.1 析氢检测（1）按 2.3.1 配制 Hanks 溶液，用量筒量取 200mL 的 Hanks 溶液倒入 250mL 烧杯中，将需要析氢检测的材料放置入烧杯中，按如图 2.2 搭建析氢装置： 图 2.2 析氢装

49、置图（2） 每隔适当时间读取碱式滴定管读数，每隔 24h 取 1mL 腐蚀后溶液样品于 10mLPE 管，再加入 1mL 浓硝酸，最后加入 6mL 双蒸水作 ICP 样品，标记后备用；（3） 腐蚀适当时间后，用镊子将样品取出，用去离子水冲洗样品表面，再用滤纸吸干表面水分后，标记后在烘箱（电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技）中干燥 3h，装袋备用； （4） 在腐蚀后溶液中加入适量浓硝酸，将烧杯静置 12h，确认烧杯底部无沉淀后，则吸取 1mL 样品于 10mLPE 管中，再加入 7mL 双蒸水作 ICP 样品，标记后备用。 2.4.3.3 离子浓度（ICP）检测离子浓度检测是指物质在热激发或电激发下，通过不同元素的原子或离子发射特 北京航空航天大学毕业设计(论文) 第 16页征光谱不同来判断物质组成，从而而进行元