第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分

1、第三章 核磁共振氢谱,3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1h nmr谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用,3.6 自旋偶合和自旋裂分,自旋-自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用 偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度 用偶合常数（j）表示，单位: hz,一、自旋-自旋偶合机理,二、（n+1）规律,三、核的等价性,一、自旋-自旋偶合机理,由自旋核在b0中产生的局部磁场分析,例如 cl2ch-c

2、h2cl,-ch2ch3,二、（n+1）规律,一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 如：ch3ch2ch 3 6 + 1 = 7 重峰 ch3ch2ch 3 2 + 1 = 3 重峰,裂分峰的强度比 (a + b)n 展开后各项的系数比,向心规则： 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、 外侧低的情况，称为向心规则。 利用向心规则，可以找出nmr谱中相互偶合的峰。 化学位移值( ppm)：中心(重心),偶合常数值(j)：单位：hz 相邻两裂分峰之间的距离。 偶合常数j反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器 的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切

3、。,(n+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值vj（6j）,一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)(m + 1) 重峰。 ch3ch2ch2oh (3+1) (2+1) = 12重峰,例：分子式c8h12o4，1hnmr谱如下，推导其结构,不饱和度（un）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度,un=3 3组峰峰高比=： 单 4 3,包括化学等价和磁等价 化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等， 仅出现一组nmr 信号。 化学等价与否，

4、是决定nmr谱图复杂程度的重要因素。,例1：ch3-o-ch3 一组nmr 信号 例2：ch3-ch2-br 二组nmr信号 例3：(ch3)2chch(ch3)2 二组nmr 信号 例4：ch3-ch2coo-ch3 三组nmr 信号,化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。,三、核的等价性,键的快速旋转导致的化学等价：,对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。,对称操作,对称轴旋转 其他对称操作 （如对称面）,等位质子,化学等价质子,对映异位质子,非手性环境为化学等价 手性环境为化学不等价,在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学

5、等价。,不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。,与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 ch2 上的两个质子是化学不等价的。,*,*,磁等价： 分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。,例如：化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,ha hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c, a(a),b(b), c a(a),b(b),化学等价质子与化学不等价质子的判断,a,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,i,j,k,

6、l不等价，,3.7 偶合常数与分子结构的关系,偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过成键电子传递的。 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 谱线分裂的裂距反映偶合常数j的大小，确切地说，反映了j的绝对值。j是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。,质子与质子(1h，1h)之间的偶合 通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合-远程偶合 其他核(19f, 31p, 13c, 2h, 14n)与h的偶合。,同碳质子间的偶合（2j 或j同）,hachb

7、, 用2j 或j同表示。变化范围大。 多数为负值。 例如, 键角（ ）的影响： 角增大，2j 值趋向正的方向变化。,影响2j 的因素, 取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，2j 值趋向正的方向变化。,2j 应用实例,例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1hnmr谱 jcf = jbf =jcb =8.5hz, jed = 16.5hz,jbc =18hz, jcf =5.5hz, jbf =9hz, jed = 16.5hz,邻碳质子间的偶合,hacchb , 用3j 或j邻表示, 饱和型化合物,3j 与两面夹角的关系,karplus方程:,3j = j 0 cos2 0.28 (0o 90o

8、) 3j = j 180 cos2 0.28 (90o 180o) (j 0 8 9hz, j 180 11 12hz),例如 乙醇,= 60o jab = 2 4hz， = 90o jab = 0hz = 120o jab = 3hz， = 180o jab = 11 12hz 快速旋转的键，3j 6 8hz,环己烷:,2jae = 2jae 12hz 3jaa（180o ） 812hz， 10 hz 3jae（60o） 26hz 4 hz,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,例 c10h10o的1hnmr谱如下, 推导其结构,峰: 3组，6：1：3,un=10+1-10/2=6 含1苯环，2

9、双键（c=c，c=o） 峰: 3组，6：1：3 2.3ppm: coch3,高场（计算）：6.67ppm,jo 6 8hz jm 1 2hz jp 01hz,芳环上芳氢的偶合,例 c11h12o5的1hnmr谱如下，推导其结构,un=11+1-6=6 3.65ppm(s, 3h): och3 3.3ppm(t,2h), 2.7ppm (t,2h): -ch2-ch2- （m，3h）：三取代苯环 9.0(s,1h) ，可重水交换: 酚羟基 11.2(s,1h)，可重水交换: 酚羟基 2个羰基：在-ch2-ch2- 两端 因此苯环取代基为： 2个羟基，1个coch2ch2cooch3 取代基位置由

10、偶合情况确定。,c11h12o5的1hnmr谱的部分放大图,通过计算得出具体结构,单峰 s : singlet （单谱线） 双峰 d : doublet （双谱线） 三重峰 t : triplet （三谱线） 四重峰 q : quartet （四重线） 多重峰 m : multiplet （多重谱线） 双二重峰 dd : doublet of doublets,远程偶合,芳环体系 苯的衍生物 jm = 4j 2hz, jp = 5j 01hz 吡啶衍生物 j2, 4 j3,5 j4, 6 = 4j 2hz j2. 5 j3, 6 = 5j 01hz 呋喃，吡咯类衍生物 4j = j2, 4 =

11、 j3, 5 12hz,大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4j, 5j)的 偶合常数一般较小，在0 3hz 范围。 饱和链烃中的远程耦合不予考虑,烯丙基体系：跨越3个单键1个双键,高丙烯体系： 跨越4个单键1个双键,(j 1 hz),0 3hz,jac, jbc,跨四个单键的折线型体系(w型),跨五个单键的折线型体系,其它体系的远程偶合,其它核对1h的偶合, 13c -1h 19f -1h 31p -1h 2h (d) -1h 14n-1h,i=1/2, 符合(n + 1)规律。 1jc-h ；2jc-c-h ； 3jc-c-c-h ：变化范围大。 13c 的天然丰度 1.1%，对1h的偶合一般 观察不到。 如 chcl3 峰 98.9% 12chcl3 ， 1.1% 13chcl3, 13c -1h,chcl3 的1hnmr谱如下,19f -1h,i=1/2, 符合(n + 1)规律。 2jf-c-h 3j f- c-c-h 4jfc-c-c-h 变化范围大. 2jf-c-h 4590hz ； 3j f- c-c-h 045hz； 4jfc-c-c-h 09hz 在1hnmr谱中，表现出19f对1h的偶合裂分; 在19fnmr谱中，同样表现出1h对19f的偶合裂分。,2ni+1规律 i = 1, 符合(2n + 1)规律 常见氘代试剂中