《化学化学镀》PPT课件.ppt

1、化学镀,指导老师：张永君 学生：李为武 2012.04.21,基本内容,2.镍及含镍合金的化学镀,1.化学镀基本知识,4.化学镀的现状及发展趋势,3.影响化学镀的因素,第一章 化学镀基本知识,化学镀产品效果,1.1化学镀定义,1 定义依赖电解液中的还原剂将被镀金属离子在自催化表面还原为金属原子并形成镀层的过程叫化学镀。,1.2化学镀镀液,化学镀镀液一般由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂组成；对某些特殊材料的镀件施镀时镀液中还需要添加稳定剂、表面活性剂等功能添加剂。主盐与还原剂是获得镀层的直接来源, 主盐提供镀层金属离子，还原剂提供还原主盐离子所需要的电子。,1.2.1 主盐,主盐即含镀层金属离子的

2、盐。一般情况下，主盐含量低时沉积速度慢、生产效率较低；主盐含量高时沉积速度快，但含量过大时反应速度过快，易导致表面沉积的金属层粗糙，且镀液易发生自分解现象。,1.2.2 还原剂,还原剂是提供电子以还原主盐离子的试剂。在酸性镀镍液中采用的还原剂主要为次磷酸盐,此时得到磷合金；用硼氢化钠、胺基硼烷等硼化物作还原剂时可得硼合金；用肼作还原剂,可获得纯度较高的金属镀层。正常情况下，次磷酸钠的加人量与主盐存在下列关系(Ni2+)/(H2PO2-)=0.31.0。还原剂含量增大时，其还原能力增强，使得溶液的反应速度加快；但是含量过高则易使溶液发生自分解，难于控制,获得的镀层外观也不理想。,1.2.3 络合

3、剂,络合剂的作用是通过与金属离子的络合反应来降低游离金属离子的浓度，从而防止镀液因金属离子的水解而产生自然分解，提高镀液的稳定性。但需要注意的是，络合剂含量增加将使金属沉积速率变慢, 因此需要调整较适宜的络合剂浓度。化学镀常用的络合剂有柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙酸、甘氨酸、琥珀酸、焦磷酸盐、柠檬酸盐、氨基乙酸等。一般碱性化学镀镍溶液使用的络合剂有焦磷酸盐、柠檬酸盐和铵盐等；采用柠檬酸钠和氯化铵作为络合剂，其添加量为镍盐总量的1.5倍左右。,1.2.4 缓冲剂,缓冲剂的作用是维持镀液的pH 值，防止化学镀过程中由于大量析氢所引起的pH 值下降。,1.2.5 稳定剂,稳定剂的作用是提高镀液的稳定性，

4、防止镀液在受到污染、存在有催化活性的固体颗粒、装载量过大或过小、pH 值过高等异常情况下发生自发分解反应而失效。稳定剂加入量不能过大，否则镀液将产生中毒现象失去活性，导致反应无法进行，因此需要控制镀液中稳定剂的含量在最佳添加量范围。,1.2.6 表面活性剂,加人表面活性剂可提高镀液对基体的浸润效果，使粉末、颗粒、纤维状镀件很好地分散于镀液中，形成比较稳定的悬浮液。表面活性剂的浓度在一定程度上直接影响粉末、颗粒、纤维状镀件表面上金属镀层的性能。,1.3 化学镀与电镀的区别,化学镀不使用电源，以还原剂与被镀金属离子的电位差为动力，为了得到致密的镀层，使用络合剂阻滞还原过程，并形成一定程度的极化，同

5、时也为了控制反应速度。 化学不存在分散能力的问题，也不存在边角效应等电镀中常出现的问题，只要能与溶液接触，就可获得质量一致的镀层。 化学镀溶液中的还原剂与被镀金属离子需不断补充。,1.4 化学镀工艺流程,机械粗化化学除油水洗化学粗化水洗敏化水洗活化水洗解胶水洗化学镀水洗干燥镀层后处理。,1.4.1 预处理,预处理的目的是使镀件表面生成具有显著催化活性效果的金属粒子，这样才能最终在基体表面沉积金属镀层。由于镀件微观表面凸凹不平,必须进行严格的镀前预处理,否则易造成镀层不均匀、密着性差,甚至难于施镀的后果,1.4.2 化学除油,镀件材料在存放、运输过程中难免沾有油污，为保证预处理效果，必须首先进行

6、除油处理，去除其表面污物，增加基体表面的亲水性，以确保基体表面能均匀的进行金属表面活化。化学除油试剂分有机除油剂和碱性除油剂两种；有机除油剂为丙酮(或乙醇)等有机溶剂，一般用于无机基体如鳞片状石墨、膨胀石墨、碳纤维等除油；碱性除油剂的配方为：NaOH：80g/l，Na2CO3(无水)：15g/l，Na3PO4：30g/l，洗洁精：5ml/l，用于有机基体如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等除油；无论使用哪种除油试剂，作用时都需要进行充分搅拌。,1.4.3 化学粗化,化学粗化的目的是利用强氧化性试剂的氧化侵蚀作用改变基体表面微观形状，使基体表面形成微孔或刻蚀沟槽,并除去表面其它杂质，提高基体表面的亲水

7、性和形成适当的粗糙度，以增强基体和镀层金属的结合力,以保证镀层有良好的附着力。粗化是影响镀层附着力大小的很关键的工序，若粗化效果不好，就会直接影响后序的活化和化学镀效果。,1.4.4 敏化,敏化处理是使粗化后的有机基体(或除油后的无机基体)表面吸附一层具有还原性的二价锡离子Sn2+，以便在随后的活化处理时，将银或钯离子由金属离子还原为具有催化性能的银或钯原子。,1.4.5 活化,活化处理是化学镀预处理工艺中最关键的步骤, 活化程度的好坏，直接影响后序的施镀效果。化学镀镀前预处理的其它各个工序归根结底都是为了优化活化效果，以保证催化剂在镀件表面附着的均匀性和选择性,从而决定化学镀层与镀件基体的结

8、合力以及镀层本身的连续性,活化处理的目的是使活化液中的钯离子Pd2+ 或银离子Ag离子被镀件基体表面的Sn2+ 离子还原成金属钯或银微粒并紧附于基体表面，形成均匀催化结晶中心的贵金属层, 使化学镀能自发进行。目前,普遍采用的活化液有银氨活化液和胶体钯活化液两种；化学镀铜比较容易，用银即能催化；化学镀钴、化学镀镍较困难，用银不能催化，必须使用催化性强的贵金属如钯、铂等催化,1.4.6 解胶,镀件基体经过胶体钯活化后，表面吸附的是以钯原子为核心的胶团，为使金属钯能起催化作用，需要将吸附在钯原子周围的二价锡胶体层去除以显露出活性钯位置，即进行解胶处理。解胶处理一般采用体积浓度100mL/L的盐酸在4

9、045处理0.51min，或用2025g/L的醋酸钠溶液常温下处理10min。,第二章 化学镀Ni及Ni-P,根据化学镀镀层成分可以把化学镀分成以下几种：1.化学镀镍 2.化学镀铜 3.化学镀贵重金属（金、银） 4.化学镀合金 5.化学镀复合层 而实际工业生产中以化学镀镍及镍合金为最多，而合金中又以Ni-P为最常见。化学镀的原理类似，表示为,2.1 化学镀镍,化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。该技术最早是1944年由美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell的发现并应用至今。 化学镀镍是化学镀应用最为广泛的一种方法，所用还原剂有次磷酸盐、硼氢化物、氨

10、基硼烷、肼等。 目前以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍，在世界范围的化学镀镍总量中占99以上。硼氢化钠和氨基硼烷因价格较贵，只少量使用。,化学镀镍,化学镀镍的动力学,化学镀镍都具备以下几个共同点： 沉积Ni的同时伴随着H2析出； 镀层中除Ni，还有与还原剂有关的P、B或N等元素； 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镀层上继续沉积； 产生的副产物H+促使槽液pH值降低 ；,化学镀镍一定在具有自催化的特定表面上进行。化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。 不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化作用正是靠这些活性中心吸附

11、反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。,目前应用广泛的化学镀镍溶液，大致可分为酸性镀液及碱性镀液两种。化学镀镍液的主要成分是可溶性镍盐、络合物、还原剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、润湿剂及光亮剂等。,主盐,化学镀镍液的主盐是提供金属镍离子的可溶性镍盐，在化学还原反应中是氧化剂的角色，可供采用的有硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、氨基磺酸镍、次磷酸镍等。由于成本的原因，大多数选用硫酸镍作为主盐。 有足够的主盐，可以维持比较高的沉积速度保证镍离子的充分补给，但也不能太多，大约在镍含量6g/L-10g/L(HiSO46H2O 在25g/L-45g/L)范围比较合理。而且主盐与络合剂、主盐与还厚剂的比例都有一个

12、合理范围。Ni2与H2PO2的摩尔比应在0.30.45之间(相当于NiSO46H2O与NaH2PO2H2O的质量比为1:1左右)。,还原剂,用得最多的还原剂是次磷酸盐中的次磷酸钠。 次磷酸钠，镀液中次磷酸钠的 用量主要取决于镍盐浓度，镍 盐与次磷酸钠含量比过低时， 镀层发暗，镀液稳定性下降， 比值过高时沉积速度很慢。这 一比值还直接影响镀层中的磷 含量，比值越低，磷含量越高。,络合剂,为了使镀液稳定及获得性能良好的化学镀镍层，必须选择适当的络合剂及确定合理的用量范围。络合剂的用量不仅与镀液中镍离子的浓度有关，也与该络合物能够与镍形成的配位健的数目有关。 一般的配方组成中除了有一个主络合剂之外，

13、还配以其他的辅助络合剂。不同种类的络合剂及络合剂的使用量不同，对化学镀镍的沉积速度影响很大(见图),缓冲剂,化学镀镍的过程中除了有镍和磷的析出之外，还有氢离子的产生，镀液的pH值会不断降低，这不但使沉积速度放慢，也会对镀层含磷量产生影响，因此，在化学镀镍溶液中必须加入缓冲剂。一般弱酸及弱酸盐或多元弱酸都可能形成一个理冲体系。,稳定剂,尽管一个良好的络合剂体系，已经保证了化学镀镍液的稳定性，但是往往由于在镀液工作过程中，其他不规范的操作因素，如局部过热(加热方式不当)，局部pH值过高(调整补充不当)，其他活化物的进入或形成(镀液被污染或缺乏足够的连续过滤)等都会触发自催化的还原反应在这个局部地区

14、激烈进行，进而迅速蔓延，致使整个镀液自发分解。因而必须加入稳定剂。 稳定剂可以是某些重金属离子(如Pb2、Sn2、Cd2等)，也可以是某些含氧酸根(如AsO2、IO3、BrO3、MoO42等)，也可以是含疏的化学物(如硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等)，或某些不饱和有机酸(如马来酸，甲叉丁二酸等)。 稳定剂可以在一定程度上阻止镀液自发分解的发生。但同时也可能毒化化学镀锦液。如果稳定剂过量，则会成为镀液的毒化剂，使镀液不能起镀。,稳定剂对化学镀镍液的作用,促进剂,在化学镀镍液中能提高镍沉积速度的成分称为促进剂。它的作用机理是活化次磷酸根离子，促其释放原子氢。有些有机酸是很好的络合剂，同时也是化学镀液

15、的促进剂，其促进作用如下表所示。,其他辅助成分,在化学镀镍液中，有时还加入润湿剂以减少针孔，加入光亮剂以提高镀层光亮度，润湿剂与电镀悼液选用的润湿剂相似常用的有十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠。光亮剂有邻甲苯磺酰胺，苯二磺酸钠，奈磺酸钠，糖精，镉盐等。在不同的络合体系的镀液中，光亮剂用量必用由试验来确定。,化学镀镍的典型工艺,化学镀镍机理,在工件表面化学镀镍，以次磷酸钠作还原剂在酸性介质中反应式为： Ni2+ +H2PO2-+H2OH2PO3-+Ni+2H+ 必然有几个基本步骤： 反应物向表面扩散； 反应物在催化表面上吸附； 在催化表面上发生化学反应； 产物从表面层脱附； 产物扩散离开表面。,目

16、前，化学镀Ni-P合金有四种沉积机理： 原子氢理论； 氢化物传输理论； 电化学理论； 羟基-镍离子配位理论。,原子氢（吸附氢）理论 NaH2PO2 Na+H2PO2- H2PO2-+H2O HPO32-+H+2H Ni2+ +2H Ni+2H+ H2PO2-+H2O H2PO3-+H2 H2PO2-+H H2O+OH-+P 3H2PO2- H2PO3-+ H2O+2OH-+2P Ni2+ + H2PO2-+H2O HPO32-+3H+Ni,氢化物理论 H2PO2-+H2O HPO32-+2H+H- Ni2+ +2H- Ni+H2 H+H- H2 H2PO22-+6H- +4H2O 3H2+8O

17、H-+2P Ni2+ + H2PO2-+H2O HPO32-+3H+Ni,电化学理论 阳极反应：H2PO2-+H2O H2PO3-+2H+2e 阴极反应：Ni2+2e Ni 2H+2e H2 H2PO2-+e P+2OH- 总反应：Ni2+ + H2PO2-+H2O H2PO3-+2H+Ni,2.2 NiP的化学镀,化学镀合金层的特性及应用如右图。 在含镍的化学镀合金体系中，尤其以Ni-P应用最为普遍，可以镀态的非晶态经热处理沉积硬化为晶态。以下就以Ni-P为代表来介绍含镍化学镀合金及其相关性质。,2.2.1次磷酸盐型镀液制备Ni-P镀层,次磷酸根的催化脱氢形成亚磷酸根，并放出初生态原子氢是沉

18、积过程的第一步：,由上式可见化学镀Ni因而得到的不是纯镍，实际上是含有315(质量分数)P的Ni-P合金。P的析出如下： H2PO2-+H P+OH-+H2O 常规的酸性化学镀镍溶液中沉积出的镀层含磷量为712，而碱性溶液中沉积的镍层含磷量为47。 镀层中磷含量主要决定于溶液的pH值，随着pH值降低，磷含量增大。,2.2.2 热处理时间与温度关系,2.2.3 不同磷量的热处理,2.2.4含P量对硬度影响,2.2.5镍浓度对沉积速度及含磷量影响,2.2.6镀层的特性,镀层的组成 用次磷酸盐作还原剂的化学镀镍溶液中镀得的镀层为Ni-P合金，含有315的磷。 对比：硼氢化物或胺基硼烷作还原剂得到的镀

19、层为Ni-B合金，含有少量的硼。 晶体结构：刚沉积出来的化学镀镍层是无定型的，呈非晶型薄片状结构。400热处理后则转变成晶型组织，镀层由Ni3P相形成 。,镀层的特性 “三高特性” 高耐蚀性 高耐磨性 高均匀性,硬度 化学镀镍层比电镀镍层的硬度高得多，而且更耐磨。 化学镀镍层的硬度为HV300500,而电镀镍层的硬度HV160180 。,磁性能 磁性能决定于含磷量和热处理温度。 P8：镀层是弱磁性； P 11.4，完全没有磁性； P8，镀层具有强磁性，但它的磁性比电镀镍层小，经热处理后磁性能有显著提高。,电阻率 一般含磷量越高，化学镀镍层的电阻率越大。 在碱性溶液中所获得的化学镀镍层，电阻率约

20、为2834cm。 在酸性溶液中所获得的化学镀镍层，其电阻率约为5158 cm，比电镀镍层高数倍。 (纯镍的电阻率为9.5cm),热膨胀系数和密度 化学镀镍层的热膨胀系数一般为1310-6 -1。 化学镀镍层的密度一般为7.9gcm3左右，化学镀镍层的密度随含磷量提高而降低,化学镀Ni-P性能,第三章 影响化学镀的因素,影响镀液性能和镀层质量的主要因素有镀液组成及镀液pH值、镀覆温度等，当改变主盐、还原剂的浓度以及温度、装载量时,化学镀镀层外观、镀速和镀液稳定性将发生较大变化。,镀液pH 值,镀液pH 值是最重要的反应控制条件；pH 值过低还原剂还原能力不强, 金属沉积速度慢；但过分提高pH值会

21、加速还原剂的自然分解,副反应增多, 产生金属的氢氧化物沉淀变浑浊，缩镀液使用寿命，也会减缓金属沉积速度。镀液pH值可用氢氧化钠、盐酸或者浓氨水调节。,镀覆温度,在其他条件不变的情况下，温度对沉积速度影响很大，温度愈高，沉积速度愈快。但温度大于30时，镀液会发生自分解；温度过低时化学镀几乎不能进行。温度过高会大大降低镀液稳定性,尤其当加热不均匀、温度变化大且pH 值偏高时更为严重,故施镀过程中要求强力搅拌。温度低于80 时,随着温度的增加,镀层厚度和沉积速率均增加;但温度超过80 时,镀液稳定性下降,开始自分解,有单质铜析出,按镀层厚度计算的镀速便减小。,搅拌间歇时间、搅拌速度,对镀液进行充足的

22、搅拌，会提高镀液稳定性及镀层质量。首先搅拌可以提高均匀性，防止漏镀，其次搅拌有利于消除针孔麻点。另外搅拌可防止镀液局部过热，防止补充镀液时局部浓度过高，防止调整PH值时引起的镀液分解。,镀件基体装载量,粉末、颗粒、纤维状镀件基体进行化学镀时，镀件添加于镀液中的装载量必须严格控制。装载量小生产效率低，过低的装载量还易导致镀液自分解。随着镀件装载量的升高，施镀面积增大，镀液负担加重，反应趋缓；添加量过大时，不但易造成单分子镀覆效果低，还会加速镀液的自然分解。因此，一般其添加量控制在质量1520g/L（或体积6.710dm2/L）范围内为宜。,第四章 化学镀发展趋势,历史发展的过程 1844年，Wu

23、rtz通过次亚磷酸盐得到了金属镍的镀层。1911年，Bretean发表了有关化学镀镍的研究报告，认为沉积过程是i在次亚磷酸盐上的催化反应。这一结论标志着对化学镀认识的一次突破。1916年，Roux注册了第一份化学镀液，1920年，Federichi着重研究了i盐和碱金属次亚磷酸盐的相互作用，同时用PD作为催化剂。 促使化学镀技术真正应用于实际生产中的荣誉应归功于美国国家标准局的Bremer和Riddell。1946年，他们利用镍盐与次亚磷酸盐组成的溶液首次得到了化学镀镍层，结果于是1947年发表，并于1950年，申请了专利，肯定了次亚磷酸盐的还原作用。人们在Brenner和Riddell研究的

24、基础上，围绕化学镀镍这一课题，进行了广泛而深入的研究，效果显著。 战后，美国通用运输公司对容器内部镀镍特别感兴趣。这种容器是用于热的高浓度NaOH溶液的运输。他们使用电镀工艺失败后，把目标转向了化学镀工艺。经过五年的努力，GATC于1955年成功的研究出第一台化学镀实验设备，随后建立了第一个化学镀工艺，取名为“Kanigen”工艺。该工艺提供了含磷量为10 wt % 的镀层，特别适用于大型的、工程性的应用场合。工业上首次应用方面是由GATC将化学镀层作为核工厂用储存容器内比镀层几新的油罐车的衬里。同时，工艺还发现了许多新的应用范围，如航空，食品机械，化工等方面。,自Brenner, Ridde

25、ll研究之后。人们研究化学镀镍的发展过程为以下几个时期： ）化学镀镍的起步，研制和学术交流时期，（18441943）； ）化学镀镍的第一代发展：初期的应用和酸性槽液的开发（19441950） ）化学镀镍的第一代工业化：设备研制，工艺确定，镀层应用的扩大。（19501959） ）化学镀镍的第二代工业化：槽液各组伤的筛选，镀层合金组份的更换。（ 1959 1973） ）快速发展时代：化学镀镍技术趋于成熟，镀层种类增加，成为竞争力强的表面处理技术，应用场合不断扩大（ 1973 1980）。）应用领域不断扩大：强调对生产者和使用者进行必要的教育、培训，镀层质量控制及管理成为必然。（ ）,40多年来，围绕化学镀镍这一课题进行了大量相关研究，如沉积过程机理，工艺优化，镀层性能及其前、后处理，沉积过程和控制，镀液之稳定性和再生问题，镀液参数的监控，镀液中各种添加剂的筛选，镀层种类的开发，镀液寿命的检验，工业应用效果和前景分析等等。事实表明，研究效果显著，因此应用领域不断扩大。 从石油钻井钻头到陶瓷层的表面安装部件。 从喷气发动机叶轮到磁性、光学信息储存