加氢改质装置催化剂预硫化、钝化方案

1、神华煤直接液化项目先期工程加氢改质装置催化剂硫化钝化方案神华鄂尔多斯煤制油公司煤液化生产中心2008年7月方案编审人员编 制： 郭贵贵 苟荣恒安全负责人： 胡 聪生产中心审核：惠德建会 审煤制油公司质量技术部：煤制油公司机械动力部：煤制油公司安健环部：煤制油公司生产管理部：石油化工科学研究院：审 批 煤 制 油 公 司： 加氢改质装置催化剂硫化钝化方案一、催化剂硫化(一) 催化剂硫化目的： 新鲜的加氢催化剂其所含的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W）都是以氧化态形式存在，研究和工业实践的经验表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分，当以硫化态存在时，具有较高的加氢活性和稳定性；装置使用的RNC-

2、2催化剂的活性组分为W-Ni-Mo金属氧化物，RCC-1催化剂的活性组分为Ni-W金属，以氧化态存在，硫化能使NiO、WO3和MoO3转变为具有较高活性的金属硫化物。硫化方法为干式气相硫化法，以CS2为硫化剂。(二) 硫化准备工作：1反应系统最终氢气全压气密合格，循氢机正常运转，收尾工作结束。2硫化剂注入系统准备完毕，注入点盲板开通具备注入条件；去T-Star装置分支盲板盲闭。3管网具备供给合格氢气能力。4硫化所用工具、资料、图表等各部门均已做好准备。5. 分馏系统已经冷油运结束，具备热油运条件。6. 高压分离器已经建立液位，记下硫化前玻璃板液位读数。(三) 硫化工艺条件：高分压力： 9.0M

3、Pa气剂体积比： 600（循氢机全量循环，大些好）循环氢体积纯度： 80%硫化剂： CS2(四) 硫化步骤：1.装置氢气全压气密合格系后，系统压力降至9.0MPa，维持循氢机稳定运转，控制标准状态循环氢流量130,000m3/h，循环2小时；2.按硫化升温曲线调整反应器入口温度到120，恒温2小时；3.120恒温结束后，反应器开始以7/h的速度升温，同时启动二硫化碳泵注入CS2，CS2量按预先计算好的量加入；4.反应器入口温度升高到150后，停止升温，恒温2小时；5.150恒温结束后，继续以7/h速度升温至215，升至215后停止升温，并恒温1小时；6.215恒温结束后，继续以7/h速度升温至

4、230，至230时，停止升温，恒温4小时；7.230恒温结束后，继续以5/h的升温速度升至300，然后以6/h的升温速度升至360，恒温8小时。当精制反应器入口温度达到360后即停止升温；8.硫化过程中原则上按预先计算好的CS2量注入及升温，如果出现下列现象之一，则按照下述方法调整操作：(1) 引入CS2后，反应器中催化剂因吸附硫化物而出现一个温波，在此温波全部通过反应器之前不要升温；(2) 升温阶段，任何反应器床层温升超过20时，停止升温，必要时减少CS2的注入量直至停止注入；(3) 循环氢中H2S含量未被检出或体积分数小于0.1%时，反应器内床层温度不得超过215，循环氢中H2S体积分数小

5、于0.3%时，反应器内床层温度不得超过230；(4) 反应器内床层温度低于215的硫化阶段，控制循环氢中H2S体积分数在0.1%0.5%范围；215230的硫化阶段，控制循环氢中H2S体积分数在0.3%1.0%范围；230360的硫化阶段，控制循环氢中H2S体积分数在0.5%1.5%范围；360恒温结束前循环氢中H2S体积分数在1.0%1.5%范围，并由此控制范围调整CS2的注入量；(5) 从实际硫化过程看，催化剂床层温度在200后上硫量较多，因此升温速率一定要缓慢；9. 硫化过程中有水生成，在高分或低分容量够的的情况下，尽量在“升温”或“恒温”开始、结束点时记录高分液位读数，通过液位的上涨读

6、数计算硫化产生的水量；10.在360恒温阶段，RNC-2床层允许最高温度不超过370、RCC-1床层最高温度不超过375。如果有超温现象，允许注入急冷氢；若催化剂床层最高温度超过380，则可停炉熄火；11.温度达到360，开始恒温。硫化完成的标志：(1)高分液位两小时不上涨;(2)360恒温阶段结束前循环氢中H2S体积分数1.0%；(3)360恒温达到8小时以上；(4)停注CS2后循环氢氢气浓度不下降或下降非常缓慢；12.硫化结束后，在氢气继续循环的情况下降温至150，降温速度不大于30/h；降温期间每2小时分析一次循环氢中硫化氢含量，如果小于1000ppm，则适当进行补硫，直至循环氢中硫化氢

7、浓度达到2000ppm以上则可以停止注硫；13.整个硫化期间保持高分9.0MPa压力，循环氢的氢气体积分数不低于80%，如果低于此值，则加大尾气排放量；14.硫化开始时，分馏系统进行热油运，根据反应系统升温情况，及时调节F-201火嘴保证分馏塔底温度稳步上升。表1 催化剂硫化程序及硫化氢控制硫化阶段升温速率/(/h)时间/hH2S体积分数控制范围/%预计CS2注入速率/(kg/h)120恒温200120150740120150恒温20.10.5300150215790.10.5500215恒温10.10.5550215230720.31.0550230恒温40.31.0500230300514

8、0.51.06503003606100.51.0500360恒温81.01.5150总硫化过程56注：总硫化时间预计为56小时，总注CS2理论量为23.86吨；总生成水理论量为16.26吨。表2 催化剂硫化阶段分析项目序号分析介质分析内容频度备注1循环氢H2S含量1次/0.5h2氢气纯度1次/2h3气体组成1次/8h4新氢氢气纯度1次/24h5气体组成1次/24h6污水总硫含量1次/2h(五) 硫化期间注意事项：1.硫化过程中，应严格控制加热炉出口温度，避免温度大幅度波动；原则上要求炉出口温度在1范围内波动。2.温度达到150以前，CS2的注入速度不宜太快，以免累积在反应器床层中发生集中分解；

9、3.温度达到200以前，应严格控制升温速率不大于给定值；4.循环氢中循环氢中H2S含量未被检出或体积分数小于0.1%时，反应器内床层温度不得超过215，循环氢中H2S体积分数小于0.3%时，反应器内床层温度不得超过230；5.硫化过程中应严密观察反应器各床层温度的变化，若单个催化剂床层温升达到10，立即投用急冷氢控制床层温度，并停止升温；若单个催化剂床层温升达到20以上，且呈快速上升趋势，则停炉熄火，同时严格监控系统压力变化，及时采取措施；6.在催化剂硫化阶段，维持高分压力在9.0MPa,为了避免大量H2S从高分尾气中跑损，在循环氢中氢气体积分数大于80%的情况下，不排放高分废氢。硫化过程中大

10、部分时间系统又处在升温过程中，在不耗氢的情况下系统压力会升高，而催化剂硫化所消耗氢气量较小，因此，在高分不排放尾气的情况下，要调整补充氢压缩机向系统的注入量；7.硫化期间循环氢中的硫化氢浓度较高，硫化生成水中含有大量的硫化氢，在高分切水时，水中溶解的硫化氢因减压而逸出。硫化氢对人体有较大的危害，在空气中的卫生允许质量浓度为0.010mg/L，因此，高分切水人员要注意落实防护措施，严防硫化氢中毒；8.催化剂硫化的好坏直接影响到催化剂的活性和稳定性，而严格的升温程序、控制CS2的注入量、保持注硫泵的平稳运转是催化剂硫化操作的关键。因此应临时设置注硫岗位，做到半小时一次的检查、调整和记录注硫量；10

11、.催化剂硫化结束后，尽快统计硫化操作过程中的各种工艺参数，特别是注硫量、出水量、循环氢硫化氢浓度、水中硫浓度、新氢补充量、尾气排放量等数据，通过对数据的分析，判断硫化效果是否符合工艺要求。图1 催化剂硫化升温曲线图二、催化剂钝化(一) 催化剂钝化目的：新鲜加氢裂化催化剂经过硫化后具有较高的裂化活性。为了适度抑制其使用初期的高活性，防止和避免反应系统进油过程中可能出现的温度飞升现象，在反应系统引进设计原料油前用低氮油和注入液氨对催化剂进行钝化，以确保催化剂和人身安全。(二) 钝化前的准备工作：1.精制和裂化反应器的床层温度稳定在150。2.循环氢量达到设计要求，循环氢纯度85，循环氢中硫化氢浓度

12、0.05。3.紧急放空截止阀已打开，紧急放空联锁投用，具备紧急放空条件。4.装置全部仪表、控制系统已投用，并且灵活好用。5.与调度、维修、电钳、质检、仪表、电气等单位做好联系工作。6.钝化用低氮油已准备完毕，总氮含量小于100PPm。7.新氢压缩机、循环氢压缩机、原料油泵、注水泵等关键设备应处于好用状态。8.收液氨工作已经完成。注氨泵的标定工作已经完成，处于备用状态。液氨罐现场玻璃板已做好刻度标尺。9.注氨钝化期间的安全措施已经落实。10.在进低氮油之前要联系相关单位采样分析罐区的低氮油指标（主要是金属含量、硫、总氮、氧的含量），经确认合乎要求后才能引低氮油入装置。11.分馏系统短循环正常，分

13、馏塔底油杂质及馏程分析合格，随时能接受反应进料。(三) 钝化工艺条件： 高分压力： 12.5MPa ( 精制反应器入口压力： 13.7MPa ) 循环氢量： 120,000 m3/h 反应器入口温度调节至： 150 高分温度： 51 钝化过程中H2S体积分数： 0.05 钝化剂： 液氨催化剂钝化引入低氮油规格要求： 密度：（20）： 0.8500g/cm3 流程干点： 350 氮含量： 100g/g 溴价： 4gBr/100g 芳烃含量： 20%(四) 催化剂钝化步骤：1.催化剂硫化结束后，减少或停止注入CS2，但应保持循环氢中H2S体积分数在0.05%以上，同时降低反应器入口温度，继续降温到

14、150。在以后的整个钝化过程中均需保持H2S体积分数在0.05%以上，以补注CS2的形式维持循环氢中H2S浓度；2.加大补充氢压缩的进气量，以1.5MPa/h的速度调整系统压力接近正常操作值；3.调整循环氢压缩机转速至标准状态循环氢量达到正常操作值120,000 m3/h；4.启动P-102以60t/h的速度向反应系统引入低氮油，反应器进油后，吸收热将使催化剂床层产生温波，密切注意观察反应器床层的温度变化情况，当床层最高点温度超过200时，在床层入口加注冷氢，控制催化剂床层内任一点温度不超过250；5.等待油品吸附热温波通过反应器后提高低氮油进料量至90t/h；6.注意观察高分D-103液面，

15、高分见油后，建立高分液控，待高分液位达到正常后，向低分D-104切油，并逐渐将低分压力升至2.0MPa,低分油进分馏系统，建立反应分馏系统大循环；7.打通含硫污水出装置流程，投用高分、低分的界控，启动注水泵向系统以10t/h流量注入除盐水；8.在高分、低分液控、界控正常后启动注氨泵P-104向改质反应器入口注入液氨，注入量为300kg/h；9.注氨开始、注水正常后每小时一次检测反应器出口循环氢中的氨浓度变化以及每1小时检测酸性水中的氨氮浓度情况。当检测到循环氢中NH3浓度为100g/g以上或酸性水中NH3体积分数达0.5%时，可适当降低液氨注入量为150kg/h；10.在确认注氨泵运行良好，无

16、水液氨已经进入改质反应器后以7/h的速度提升反应器温度至200；然后精制反应器再以7/h的升温速度升至320，改质反应器以6.5/h的升温速度升至315；11.待精制反应器入口温度升到320，改质反应器入口温度升到315后，投用各床层冷氢自动控制系统，维持床层温度稳定，根据实际情况切换原料油。表3 注氨钝化过程升温程序及注氨量升温阶段/低氮油量(t/h)升温速度(/h)氨注入量(kg/h)精制反应器改质反应器1502009077300200320907200315906.5150注：预计注氨钝化总计约25h，需液氨4.5t 。表4 注氨钝化阶段分析项目序号分析介质分析内容分析频度备注1循环氢H

17、2S含量1次/1小时2NH3含量1次/1小时3氢气纯度1次/8小时4气体组成1次/8小时5新氢氢气纯度 1次/24小时6气体组成 1次/24小时7污水氨氮含量1次/1小时(五) 注氨钝化注意事项1.催化剂硫化完成后活性很高，在进油和升温时极易发生超温失控现象，因此应严格按照开工钝化期间的要求操作，在各升温阶段开始前给定好冷氢的温度控制值。2.开工钝化用原料油应为直馏柴油或航煤(低氮油)。3.任何阶段的升温速率应保证不大于10/h。4.在低氮油注氨钝化或切换到正常操作原料油后，如果任一床层温升超过20，应做以下处理：(1)维持进料量90 t/h；(2)注急冷氢急冷下面的热点；(3)降低反应器入口

18、温度；(4)系统压力降低1.5MPa； 如果以上办法仍不能使反应器温度降至控制范围，则停止进料，加热炉灭火留长明灯，必要时降低系统压力。直至反应器床层温度全部稳定在310至少1小时，再重新升压进料。5.注氨钝化期间仍需保持一定的CS2注入量，以维持循环氢中硫化氢体积分数不小于0.05%。三、事故预案1.硫化期间CS2中断原因：a.二硫化碳泵机械故障；b.泵供电中断；处理方法：a.立即停止升温，维持循环氢正常循环； b.降低炉出口温度，降温速度2030/h； c.降温至200维持待注硫恢复； d.若硫化剂量长时间中断，则继续降温至150以下；2.新氢中断 原因：a.供氢装置因故障停止供氢；b.1

19、04单元新氢压缩机故障；c.仪表故障； 处理方法：a.维持反应系统循环氢循环； b.因硫化过程耗氢量很小，若短时间能恢复可先维持系统运转； c.若长时间中断，应停止注入硫化剂； d.加热炉停止升温直至按降温停工处理；3.反应器床层超温 原因：硫化剂注入量太大 处理方法：a.按照超温严重程度减少或停止硫化机注入； b.停止加热炉升温， c.对床层热点注急冷氢； d.若产生飞温，启动紧急放空程序4.升温过程中加热炉熄火 原因：a.燃料气中断；b.阻火器堵塞；c.仪表故障；d.炉膛负压过大，抽灭火嘴；e.燃料气带液；f.燃料气压力高于或低于设计压力； 处理方法：a.加热炉熄火不能即时恢复，先停止注硫

20、化剂； b.维持系统循环氢循环； c.待加热炉能正常工作后重新启动硫化程序；5.注氨钝化时NH3中断 原因：a.注氨泵机械故障或停电；b.氨发生泄漏； 处理方法：当反应器床层温度在250以下时 a.停止升温； b.钝化油继续循环，等待供氨系统恢复； c.如果长时间不能注氨，则降温； d.降温至200时停止进油； e.气体循环降温，停装置； 当反应器床层温度超过250时 a.停加热炉； b.注急冷氢； c.降温至200循环待命。6.装置发生火灾爆炸现象：在车间某一装置区域突然发生着火或爆炸原因：a.氢气发生泄漏，氢气浓度达到爆炸极限，遇明火发生着火、爆炸b.贮罐、容器、管线动火，介质吹扫不干净，

21、动火作业时发生火灾爆炸事故事故处理原则：a.着了火的泄漏发现属初起火灾火势较小，先判断起火部位的泄漏源，想法尽快切断泄漏源，然后用灭火器或蒸汽等进行灭火；b.火势已扩大无法在短时间内扑灭时，首先采取措施将着火范围加以控制，对附近设备进行有效冷却，防止火灾扩大；c.如没有足够的水使着火设备冷却时，当火焰体积增大且发白、有尖啸声、容器出现震动，则预示着即将发生爆炸，应将所有人员撤到安全地带；d.爆炸发生后应立即切断物料，系统降温降压，停掉一切电力系统，疏散人员，防止二次爆炸；e.事故不可控或严重时，立即启动相应级别的应急预案。事故处理：a.现场发现人员立即向班组长和车间值班人员及领导报告，车间干部

22、或班组长立即组织人员迅速查明事故发生部位和原因。同时，设立警戒区，阻止人员与车辆进入危险区域；b.若初起火灾火势较小，迅速切断泄漏源，用灭火器或蒸汽等将火扑灭；若火势已扩大无法在短时间内遏制，立即启动厂部火灾爆炸应急事故预案，向生产调度报告，同时向消防支队报警；c.充分利用现场消防设施进行灭火处理，将着火范围加以控制。临氢系统因泄漏出现着火，火势不大，可灭火，并用蒸汽掩护；d.火势较大，应迅速降温降压，不可轻易将火扑灭，以防发生爆炸，若出现爆炸现象，立即疏散人员。7.高压临氢部位发生严重泄漏现象：a.大量油气外泄；b.系统压力等工艺参数波动;原因：a.设备腐蚀穿孔；b.设备超温超压引起泄漏；c

23、.操作大幅波动；d.泄压速度过快事故处理：a.通知车间值班和调度室；b.设定警戒区，制止机动车辆进入该区域。该泄漏区域内抢险作业使用铜制工具；照明使用防爆灯；抢险人员必须关闭携带的通讯工具；c.装置紧急停工：(a)紧急停循环氢压缩机，确认系统紧急泄压启动、进料停止、炉子联锁主火嘴熄灭、同时停注硫注水；(b) 如风向朝炉子方向刮，炉子应全部熄火（关长明灯）；(c) 维持高分罐液（界）位正常；(d)分馏产品改不合格油线，维持液位、界位、压力正常，重沸炉降温。8.发生硫化氢泄漏现象：a.空气中散发有臭鸡蛋气味；b.装置DCS操作监视器中某一个点的固定式硫化氢气体报警器发生报警危害：硫化氢是强烈的神经

24、毒物，空气最高允许浓度为10mg/m3。一旦泄漏将引发严重的空气污染事故和人身中毒或死亡事故。原因：a.操作员在进行含硫污水设备、管线脱水操作时违反规定而发生介质跑损； b.含硫化氢介质的设备、管线发生腐蚀穿孔而出现H2S外泄； c.输送含硫化氢介质的机泵密封出现泄漏事故处理：a.发现硫化氢泄漏、人员中毒事故后，班长应及时向车间值班干部、厂部调度、医院急救中心报告，班员听从班长统一指挥协调。在呼叫时要说清楚事故原因、事故地点和中毒人数。同时亦可向消防队119汇报并请求支援；b.一路人员立即佩戴好空气呼吸器进入现场迅速查明硫化氢泄漏源，关闭有关阀门切断泄漏源；另一路人员负责在装置泄漏区主马路上设

25、警戒线，禁止马路上车辆人员来往通行；c.若有人员中毒，佩戴好空气呼吸器进入现场迅速将中毒者转移到新鲜空气处，解开领扣、腰带，让中毒者保持呼吸道畅通以便呼吸新鲜空气；头偏向一侧，避免呕吐物吸入窒息。密切观察患者的呼吸功能，对窒息者立即施行人工呼吸（可施行仰卧引臂压胸法，禁止口对口人工呼吸），在情况未改善前人工呼吸不可轻易放弃；d.泄漏源一时无法切断时，可考虑紧急停工处理。9.DCS故障现象：a.过程参数显示时间无变化或出现异常变化（如跳跃性变化）b.过程参数没有显示值；c.有关控制回路面板失灵，不能进行自动切换或无法进行控制原因：a.DCS操作站故障；b.DCS控制系统故障；c.DCS工程师工作

26、站故障；d.DCS讯网络故障处理步骤：a.若单台操作站死机，则使用其它正常操作站维持正常生产。及时联系DCS维护人员查找和处理DCS操作站（或控制站）出现的问题；b.若系统死机，则在DCS维护人员维修处理DCS操作站故障时，各岗位操作做如下调整：(a)各加热炉烟道档板开度适宜，注意保持炉膛负压稳定，瓦斯流控副线适度打开，防止DCS操作故障引起炉子熄火，发生炉子爆炸事故；(b)相关控制回路改副线操作；各容器、塔的液位、界位现场专人监视；(c)重要温度、流量参数联系仪表人员现场监测；(d)在处理过程中，注意保持与DCS维修人员的联系，各岗位操作员应对各控制回路的阀门开度做到心中有数；c.DCS操作站故障严重时导致无法维持正常生产时，汇报车间、调度室，装置按紧急方案停工处理；d.DCS操作站故障处理完毕后，各岗位尽快恢复正常状态，同时加强与DCS