第02章-酸碱理论与中间体(2015.04.19).ppt

1、第二章,酸碱理论与中间体,2.1 酸碱理论：,酸碱概念是化学变化中应用最广的概念之一，有机化学中的异裂反应几乎都可以视为是酸碱反应。 目前酸碱理论共有六种，常见的主要有： Arrhenius酸碱理论、 Brnsted酸碱理论 Lewis酸碱理论。,一. Arrhenius酸碱理论：,Arrhenius酸碱理论认为： 凡在水溶液中能解离出氢离子的物质称为酸。 在水溶液中能解离出氢氧根离子的物质称为碱。 电离平衡表达式如下：,酸碱性的强度表示： 体系酸碱性可用氢离子或氢氧根离子的浓度表示。 pH 的定义和使用： 由于在水相中，两者浓度相关： Kw = H3O+ -OH = 1.00 10-14 （

2、25） 定义： pH = lg H3O+ 中性纯水的 pH = 7 因此可以很方便地用pH 来表示化合物的酸碱性。,Arrhenius酸碱理论成功解决了许多水溶液中的酸碱问题，在无机化学领域发挥了巨大的作用。 但由于许多有机化合物在水中溶解度很小，甚至不溶，因此Arrhenius酸碱理论不适合有机化合物的研究。 通常Arrhenius酸碱理论称为狭义酸碱理论。,二. Brnsted 酸碱理论：,1923年Brnsted, J. N. 和Lowry, T. M. 各自独立提出了酸和碱的定义： 酸是质子给予体（proton donor） 碱是质子受体（proton acceptor）。,酸碱电离平

3、衡以质子传递为特征。 其表达式如下： 酸碱性的强度表示：,若在稀的水溶液中，则HA的电离平衡可表示为：,Brnsted酸碱理论又称质子酸碱理论，大大拓展了酸和碱的范围。 根据酸碱质子理论，任何涉及质子传递的反应都可以视为是酸碱反应，许多物质既可以是酸也可以是碱，这就大大扩充了传统酸碱反应的概念和范围。,例如： 丙酮在甲醇钠/二甲亚砜体系中，是一个酸： 但在浓硫酸中，是一个碱：,酸碱催化： 有机反应中最常见的催化反应是酸碱催化，其实质就是质子的转移。 例如：烯烃的酸催化加水（醇、羧酸等）； 酸碱催化下醛酮的水合反应以及烯醇化; 许多正离子重排异构化反应； 酸碱条件下的缩合反应等等。,特殊酸碱催化

4、和一般酸碱催化：,仅与氢离子浓度或氢氧根离子浓度相关的催化反应称为特殊酸碱催化。 特殊酸碱催化主要发生在质子交换反应速度非常快，处于非速度决定步骤。 除了氢离子浓度或氢氧根离子浓度以外，还与其他酸碱浓度相关的催化反应称为一般酸碱催化。 同样，一般酸碱催化主要发生在质子交换反应速度比较慢，处于速度决定步骤。,拉平效应：,酸碱强度受溶剂的影响，作为普遍的结论是： 酸(碱)的强度小于溶剂本身或大于溶剂的共轭酸(碱)者，不能在该体系中测量酸(碱)强度。 水溶液中存在的最强的酸是H3O+，最强的碱是OH-。,溶剂化作用,几乎所有酸碱的所谓标准pKa值是相对于水中可测得的值而言的，除少数化合物外，大部分化

5、合物在不同溶剂中测得的pKa值相差甚远。,在有机溶剂中，由于正负离子形成紧密离子对，由于离子对的存在，影响了化合物的电离平衡，从而影响所测得的酸碱性。 另一方面，不同溶剂对带电离子溶剂化程度不同，其稳定带电离子的影响也不同。 一般来说，若带电离子共轭程度越大，溶剂化作用影响越小。,例如： 不同的酸在不同溶剂中的pKa值,一些不同的酸在水中和DMSO中pKa值的比较,强酸和超强酸：,在强酸和浓酸体系中，酸性强弱不能使用pH或pKa来表示，需要重新寻找一个标准来描述酸性强弱。 强酸和浓酸体系中最常用的Hammett酸度（H0）,Hammett酸度（H0）,Hammett酸度（H0）的定义和使用：

6、Hammett 选择一系列指示碱来测量酸性物质的酸性强度，最常见的指示碱是邻硝基苯胺和2,4-二硝基苯胺（它们相应的共轭酸的pKa分别为-0.29和-4.53），可用紫外分光光度法来测定指示碱的浓度。,Hammett酸度（H0）可由下式求出： Hammett酸度（H0）并不是氢离子的浓度或活度的数值，而是待测对象将质子转移到底物上的能力。,不同浓度硫酸水溶液的H0,（Jorgenson M J， Hartter D R. J Am Chem Soc，1963， 85， 878）,超强酸,超强酸指酸性比100%硫酸更强的酸，也叫超酸。 超强酸的特点是具有极强的给质子能力。 常见超强酸有固体超强酸

7、和液体超强酸两大类。,强酸和超强酸的Hammett酸度H0,超强酸 的主要用途： a. 在超强酸体系中研究碳正离子： （如碳正离子的相对稳定性等等） 利用超强酸催化某些有机反应： （如烷烃的异构化、芳烃的烷基化等等）,三. Lewis酸碱理论：,1923年Lewis, G. N. 根据当时的电子理论提出了酸和碱的定义： 能够接受一对电子的化合物称为酸，能够给予一对电子的化合物称为碱。 酸和碱反应生成化学键。,根据Lewis 的观点，质子本身就是酸，而Brnsted酸则是能产生酸的化合物。 金属离子，如Al+3，Fe+2，Ag+ 等都是酸，AlCl3，BF3也是酸； OH 是碱，而NaOH是产生

8、碱的化合物。 有机化学中碳正离子是酸，而碳负离子、烯烃、芳烃都是碱。 因此，Lewis 酸的范围比Brnsted酸更加广泛。 Lewis 酸碱理论又称广义酸碱理论。,用前线轨道理论来理解和解释Lewis 酸碱理论： 所有提供LUMO轨道的物质称为酸。 所有提供HOMO轨道的物质称为碱。 提供SOMO轨道的物质既是酸又是碱。 Lewis 酸碱反应几乎涵盖除周环反应外的所有有机化学反应。,软硬酸碱理论（HSAB）,1963年， Pearson R. G. 提出软硬酸碱理论：根据中心原子或离子的大小、电荷、可极化度、电负性等等，将Lewis 酸碱分为硬、软两类。 软硬酸碱理论可简单描述为：“硬亲硬，

9、软亲软，软硬交界就不管。” “亲”表现为稳定性高，反应速度快。,若中心原子或离子体积小、正电荷多、极化性低，对外层电子抓得紧，称为硬酸。 若中心原子或离子体积大、正电荷少或为零、极化性高，并有易激发的d电子等，即对外层电子抓得松，称为软酸。 若中心原子或离子电负性大、可极化性低、难以氧化，即对外层电子抓得紧，称为硬碱。 反之称为软碱。 若中心原子或离子体积的性质介于这两者之间则称为交界酸碱。,绝对硬度 Pearson R. G. 提出软硬酸碱绝对硬度（）的概念： 一些物质的值,软硬酸碱理论（HSAB）应用举例： 例如： 例如：硫氰酸根与碘甲烷或乙酰氯反应，分别得到硫甲基化产物和氮乙酰化产物。,

10、HSAB原理虽然能够预测和解释许多实验现象，但仍有许多不能解释之处， 例如：H+是最硬的酸，H是最软的碱，但二者结合的产物H2稳定性却非常高。 （ H2键能 419 kJ / mol ） 又如：I+是软酸，I是软碱，但二者结合的产物I2稳定性却不高。 （ I2键能 151 kJ / mol ）,2.2 常见活性中间体,碳正离子 碳负离子 自由基 其他,一. 碳正离子：,碳正离子主要有两大类：即经典碳正离子和非经典碳正离子。 1. 碳正离子的结构： 常见碳正离子为三配位的经典碳正离子，空间上可以形成平面构型的sp2碳正离子，也可能形成三角锥构型的sp3碳正离子； 量子力学计算表明，平面构型比三角

11、锥型能量低约84 kJ/mol。 其他非平面构型碳正离子如CH2=CH+、桥头碳正离子等。,许多碳正离子可以在超强酸中形成并稳定存在，可通过核磁共振手段进行检测。 例如：在SbF5SO2ClF 溶液中，(CH3)2CH+的核磁共振氢谱：,2. 碳正离子的稳定性：,可以通过质谱仪测量气相条件下各种自由基的离解能来比较稳定性； 也可以使用化学方法来测定碳正离子的稳定性； 例如测定下列反应的平衡常数：,一些碳正离子的pKR+值,影响稳定性的因素,a. 电性效应： 包括诱导效应、共轭效应、超共轭效应、芳香性等等； 例如：叔丁基碳正离子比仲丁基碳正离子能量低约 59 kJ / mol, 比乙基正离子低约

12、168 kJ / mol,b. 空间效应： 平面结构不能形成时，稳定性降低； 取代基体积越大，平面化对空间张力的影响越显著。 例如：,溶剂效应： 如在水溶液中，叔丁基溴解离成叔丁基碳正离子约需 84 kJ / mol, 而在气相中则需840 kJ / mol。,3. 碳正离子的反应,a. 酸碱反应： b. 消除反应： c. 加成（聚合）反应： d. 重排反应：,4. 非经典碳正离子,另一类碳正离子如五配位碳正离子、环碳正离子等称为非经典碳正离子。 如：在超强酸中可生成CH5+、C2H7+等碳正离子， 主要结构为二电子三中心键。,由键参与形成的桥环碳正离子； 例如： 同位素示踪实验显示：,又如，

13、同芳性碳正离子：,二. 碳负离子,1. 碳负离子的结构： 常见碳负离子为三配位的碳负离子，空间上可以形成平面构型的sp2碳负离子，也可以形成三角锥构型的sp3碳负离子；通常碳负离子采取三角锥型结构。 原因： a. sp3轨道与p轨道相比，s成分较高，稳定性较高。 b. 三角锥型有利于降低外层价电子排斥力。 若碳负离子连接共轭体系，则往往采取平面结构的sp2杂化模式。 在低温或特殊条件下，三角锥型碳负离子可表现出手性特征。,2. 碳负离子的稳定性,由于碳负离子具有未共用电子对，因此是一种碱，其稳定性与共轭酸的强度直接相关。因此，测定相应的共轭酸的强度，即可比较碳负离子的稳定性。,一些碳氢酸的pK

14、a值,影响因素： a. 电性效应： 包括诱导效应、共轭效应、芳香性等等； 例如：(CH3)4N和(CH3)4P 在相同条件下脱质子，后者的速度是前者的2.4106。 b. 空间效应： 共轭体系平面结构不能形成时，稳定性降低； 取代基越多，夺取质子的影响越显著。,例如：下列化合物质子交换速度： c. 溶剂效应： 例如： 苯乙炔的pKa值：,3. 碳负离子的反应,碳负离子是活泼中间体，主要作为亲核试剂进攻正电性基团，形成新的化学键。 a. 对重键的加成 如Grignard 反应、Michael加成等等。 b. 亲核取代： 如各种烃基化反应。 c. 消除反应与缩合反应： 如E1cb反应等。 d. 重

15、排反应：,三. 自由基,1. 自由基的结构： 常见自由基为三配位，空间上可以形成平面构型的sp2结构，也可以形成三角锥构型的sp3结构；通常自由基采取平面结构。 在桥头碳上的自由基通常采取三角锥型结构。,2. 自由基的稳定性,通过测定RH 的裂解能，即可得知自由基的相对稳定性。 某些RH 的裂解能,对简单烷基自由基，相对稳定性如下： (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 但与碳正离子相比，稳定性的差别要小很多。例如： (CH3)3C与 (CH3)2CH相比相差14.7kJ/mol; (CH3)2CH与 CH3CH2CH2相比相差14.6kJ/mol; 若为碳正离子，其能量差分

16、别为75.4和92.1kJ/mol;,影响因素,a. 电性效应： 包括共轭效应、超共轭效应等等； 例如：乙烯基、苯基等自由基稳定性很差； b. 空间效应： 空间障碍能抑制自由基与其他物种相遇时，有利于提高稳定性；,例如：,3. 自由基的产生,a. 热裂解： 键能在100150 kJ/mol 的化合物，热裂解温度约为50150 ； 键能在150200 kJ/mol 的化合物，热裂解温度约为200400 ； b. 光裂解： 光裂解选择性好，副反应少。 c. 氧化还原反应： 利用过渡金属的氧化还原反应，也可以使其他分子产生自由基。 例如：常见的金属离子Co3+、Fe2+、Cu+等等。 还可以使用电解

17、法产生自由基。,4. 自由基的反应,a. 自由基湮没： b. 自由基转移：,四. 其他：,1. 卡宾与类碳烯 卡宾（carbene）是一种外层只有6个电子的2配位碳原子的物种。其中四个电子与其他原子构成两个共价键，另外两个电子没有参与成键。 类碳烯（carbenoid）是利用过渡金属稳定的卡宾。常见的Simmons-Smith试剂。,a. 卡宾的结构： 三线态卡宾与单线态卡宾； 对于烃基卡宾，两者内能相差约30-40 kJ/mol; b. 卡宾的制备： 主要有：活性化合物分解 消除 三元环开环分解,c. 卡宾的反应： 有插入反应、加成反应和重排反应； 对于单线态卡宾，其插入反应或加成反应往往一步完成，同时形成两个化学键，具有高度的立体选择性。 而三线态卡宾，插入或加成反应必须分步完成，因此，不具有立体选择性。,2. 氮烯（nitre