第五章 硅和硅基薄膜的外延生长

1、第五章 硅和硅基薄膜的外延生长51 概述 外延生长(通常亦简称外延)是半导体材料和器件制造的重要工艺之一，它的应用和发展对于提高半导体材料的质量和器件的性能，对于新材料、新器件的开发，对于半导体科学的发展都具有重要意义。 所谓外延生长就是在一定条件下，在经过仔细制备的单晶衬底上，沿着原来的结晶方向生长出一层导电类型、电阻率、厚度和晶格结构、完整性等都符合要求的新单晶层的工艺过程。所生长的单晶层称为外延层。 外延生长同从熔体中直接生长一样都是制备半导体材料单晶的方法，但相比之下外延生长有它一些特殊的优点： (1)利用外延生长可以在一块低电阻率的衬底上生长出一层很薄的高电阻率的外延层，然后把器件制

2、作在外延层上，解决了高频大功率晶体管要求高的击穿电压和低的饱和压降之间的矛盾。 (2)可进行选择性外延生长，为集成电路和某些特殊结构器件的研制提供了便利条件。 (3)外延技术可以控制外延层中的杂质分布。 (4)采用适当的外延技术可以生长异质、薄层、超薄层组分可变的外延层，为制造多层异质结构器件提供了条件。 (5)可在低于衬底熔点的温度下制备半导体薄膜。 外延生长分类的方法很多，从不同的角度有不同的分类方法，主要有以下四种分类方法： (1)根据外延层在器件制作过程中的作用可分为正外延和反外延。如果器件直接制作在外延层上，则这种外延技术称为正外延；如果器件制作在衬底上，而外延层只起支撑和隔离作用，

3、则这种外延技术称为反外延。 (2)根据衬底和外延层材料是否相同又可分为同质外延和异质外延。如果衬底和外延层属于同一种材料则称为同质外延，否则称为异质外延。 (3)根据在生长过程中向衬底输送原子的方法不同可分为气相处延、液相外延和固相外延。 (4)根据生长机理的不同可分为直接外延生长和间接外延生长。不经过中间化学反应，原子从源直接转移到衬底上形成外延层的外延生长称为直接外延生长；生长外延层所需要的原子或分子是由含有该组分的化合物，通过还原、热分解、歧化等化学反应而得，则这种外延生长称为间接外延生长。 511 硅外延技术发展历史 外延技术是在60年代初开始逐渐发展起来的。外延技术的出现解决了半导体

4、器件制造中的许多原来难以解决的问题，大大提高了器件的性能。这种方法被应用于硅高频大功率晶体管的生产，解决了击穿电压与串联电阻之间的矛盾l。利用外延层能较精确地控制其厚度和掺杂的特点，促使正处于迅速发展的半导体集成电路技术进入比较完善的阶段。此后在应用的推动下硅外延技术得到了很大的发展。 为了提高器件的成品率和性能，降低成本，研制新器件，对硅外延提出了多种要求：产量大，外延片尺寸尽量大，外延层厚度和电阻率分布均匀，自掺杂小，掺杂浓度的精确控制，衬底与外延层界面处杂质分布陡峭，外延层晶体完整性好等。有的特殊要求包括生长亚微米厚的薄层外延，进行选择外延生长等。 为此外延工作者做了大量的研究工作，发展

5、了外延生长技术。如依据边界层理论开展了低压外延等一系列研究，改善了外延层厚度和电阻率的均匀性2；采用SiCl4 +SiH4混合源 3和SiH2Cl2源等降低了外延生长温度；采用二步外延生长法4，5可有效地抑制自掺杂，提高界面处杂质过渡分布的陡度；通过HCl、Br2抛光，红外加热，完美硅外延技术等的应用，提高了外延层的晶体完整性；开展了吸杂技术的研究，进一步提高外延片的质量；最近，提出利用补偿效应有效地控制了外延生长过程中外延层边缘翘突，自掺杂和外扩散效应，使硅外延层的厚度一致性、掺杂的均匀性和材料完美性都有了明显的改善6；为了达到降低外延生长温度、抑制自掺杂、生长薄层外延片等目的正在研究硅的分

6、子束外延、等离子增强、光能增强和超高真空化学气相淀积等新的外延生长技术。512 外延技术在器件工艺中的应用 随着外延技术的发展，外延已成为器件制作中的重要工艺之一。在制作分立器件和功率器件时采用外延层结构可得到更好的器件性能。例如外延三极管是在制作过程中增加了一步在低阻衬底上外延一层导电类型相同而电阻率较高的单晶，采用这样的结构，当从集电极的引线接触点到集电结之间是低阻通道时，集电结区仍能保持所需的高击穿电压。 自从在外延层上制成三极管以后，硅的外延生长就成为硅器件工艺的重要部分。外延生长是制作双极型集成电路的一步重要工艺，双极数字IC的制作均采用外延，相对来说，双极线性IC使用较少一些，但随

7、着高精度电路的发展，双极线性IC中外延也使用得越来越多。外延工艺一般为先在P型衬底上制作晶体管的区域预先埋入N+层，然后外延N层，最后经隔离扩散完成PN结隔离7。 MOS集成电路的晶体管一般采用自隔离措施，因此通常不用外延层，但在制作高性能、高密度DRAM时，则提倡采用外延层。在无埋层的低阻衬底上外延一层高阻硅，然后按DRAM工艺制造，可以减少粒子造成的软失效8；随着MOS器件尺寸的缩小，CMOS器件对于闩锁现象变得非常敏感，如果CMOS器件制作在外延层上，低阻导电衬底为促进电子一空穴对的复合提供了一个良好的对地通路，从而阻止了闩锁的发生9；VMOS器件制作在(100)NN+外延片上10，可以

8、提高MOS 晶体管速度。总的来说，在外延层上制作MOS电路，可以提高电路的性能、速度和成品率，并且提供了MOS双极型电路相容的可能性。据统计，大约5060的硅基IC在制作过程中至少包括一次外延。此外，外延还用于制作太阳能电池、功率器件、微波器件等11。 NN+和PP+的外延结构解决了许多分立器件和集成电路制造中所遇到的难题。此外，外延增加了工艺设计和器件制造的灵活性。外延过程中还可以方便地控制导电型号、电阻率、杂质分布以及厚度等参数，在许多场合提供了其他方法所不能提供的材料。 利用外延技术，不仅可以淀积硅单晶外延层，还可以用来淀积多晶硅、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、磷硅玻璃(P

9、SG)、硼磷硅玻璃(BPSG)等薄膜。 多晶硅可作为栅电极、互连线、介质隔离、掺杂扩散源、表面钝化和多晶PN结等多种用途。多晶硅的制备普遍采用硅烷热分解化学气相淀积方法12。应用半绝缘多晶硅(SIPOS)钝化工艺已成功地制造出了高压NPN晶体管、高压PNP晶体管和MOS集成电路13。 Si3N4是一种较为理想的扩散掩膜和钝化膜，因此Si3N4薄膜在集成电路制造工艺中有很重要的用途。Si3N4膜的制备方法有多种，其中CVD方法能稳定地获得高质量的膜，且产量大，成本低，是目前生产上广泛采用的方法。由于常压CVD方法有许多缺点，目前国内外普遍采用低压CVD 的方法来淀积Si3N4膜。 SiO2膜是器

10、件制作中最常用的钝化膜。SiO2膜的制备方法有常压下低温CVD和高温CVD两种方法。l976年以后，工业上大量采用低温CVD方法来制备SiO2膜14，它是在氧气中使硅烷在衬底表面上进行热分解，并与O2反应生成SiO2。 现已得到广泛应用的磷硅玻璃和硼磷硅玻璃(BPSG)也可以采用CVD方法制作。由此可见，外延技术在器件制作中有着广泛的应用，外延也越来越受到人们的重视，国际上外延片的销售比重已达到抛光片的20左右15，并且仍在逐年上升。52 硅的气相外延生长 气相外延生长是最早应用于半导体领域的一种比较成熟的外延生长技术，它在半导体科学的发展中起了很重要的作用，大大促进了半导体器件的质量与性能的

11、提高。但是，气相外延还没有达到完全成熟的地步，在某些方面仍然处于经验工艺状态，必须做更深一步的研究，才能进一步发展外延生长技术。 目前制备半导体单晶外延薄膜的最主要方法是化学气相淀积(Chemical Vapor Deposition，CVD)。所谓化学气相淀积，就是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态淀积物的过程。气相外延通常是指在单晶衬底上由CVD法生长单晶层的过程。与其他外延技术相比，CVD法工艺最简单，而机理最复杂。由于使用该方法源材料可以预先用物理化学方法制成高纯度材料，并且设备比较简单，操作方便，易于实现大批量生产，因而在工业上得到了广泛应用。 用CVD法生长硅外延，对半

12、导体工业已经起了很重要的作用。CVD技术的普及超过其他外延生长技术，不仅归因于它的适应性，更重要的是由于它生长高质量单晶膜的能力。该方法包括： (1)外延层可以通过各种含硅气体和不同化学反应生长出来，每种反应发生在一定的温度范围内，因而可以选择较宽的生长温度范围。 (2)对P型或N型掺杂，多种化合物均可使用，掺杂浓度在10141018cm-3范围内均可获得。 (3)生长速率能在每分钟百分之一微米到几个微米的范围内变化，因而外延厚度范围很宽，能满足绝大多数器件需要。 (4)很容易做到原位腐蚀和反向生长。 (5)通过向氯硅烷内添加HCl或利用SiI2的歧化作用，可获得近平衡生长，适合于选择外延生长

13、。 (6)在不增加厚度和掺杂非均匀性的情况下，硅片尺寸可以按比例增大。 当前，随着大规模集成电路、超大规模集成电路和微波器件的发展，越来越需要生长厚度更薄，电阻率分布更均匀，外延层衬底界面杂质浓度分布更陡峭的外延层。工业上使用的常规硅外延工艺有两个高温过程： (1)衬底淀积前的原位清洁过程通常在11501200的温度下H2或HClH2中； (2)生长时根据使用硅源的不同，采用1100左右的高温。 这两个高温过程将会引起以下几个问题： (1)限制了外延所能达到的最小厚度。厚度不能减薄又限制了集成电路通过按比例地缩小器件纵、横尺寸来提高集成度。 (2)在重掺衬底上或带重掺埋层衬底上的外延层电阻率提

14、高受到限制。由于温度高，杂质的固相扩散和自掺杂难以控制，外延层衬底界面处杂质过渡分布缓变。 (3)图形漂移和畸变比较严重。特别是当尺寸进一步缩小时，图形间距离也进一步变小，这些现象表现得更为严重。 因此，如何在低温下进行外延生长成了人们所关注的问题。对硅外延来说，低温是指外延温度低于850。按常规工艺，一般低于930时，外延层就已经是多晶了，欲进行低温外延必须使用新工艺。目前，人们做了很多工作来探索新的工艺方法，如分子束外延(MBE)、光能增强化学气相淀积(光CVD)、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)、超高真空化学气相淀积(UHVCVD)等。 在诸多新工艺中，UHVCVD是比较吸引人的一

15、种。UHVCVD是在超高本底真空下引入SiH4热分解淀积外延层。由于本底真空度的提高，使得反应温度大大降低，同时也改善了外延层电学特性。 UHVCVD和现有外延常规工艺相兼容，因而它一诞生就显示了强大的生命力。国际上现有很多研究小组在从事该项研究。UHVCVD系统结构不太复杂，如能进一步降低设备成本和提高产量，是完全有可能在工业上得到应用的。 521气相外延的生长机理 1气相外延生长的淀积反应 化学气相淀积工艺是用加热、等离子体、紫外线等能源促使气态物质进行化学反应并形成稳定的固态薄膜。气相外延生长要求形成的薄膜是衬底连续、平滑的延伸，并且与衬底的晶体结构有对应的取向关系。 在各种气相外延生氏

16、中，人们对硅的外延生长了解最充分。原因之一是硅材料在半导体工业中应用最广泛，二是硅外延所采用的体系相对来说较简单。这里仅对硅外延进行介绍。 硅外延的化学气相淀积可以分为三个基本类型的反应：歧化反应、还原反应和高温分解反应，每种方法都有自己的优点和缺点。 歧化反应包含了二价卤化物的分解，SiX2分解为固态和气态形式的四价卤化物： 低温时，反应向右进行；高温时，反应向左进行。 大多数的闭管反应是利用歧化反应。将单晶硅衬底放在歧化反应区域，淀积固态硅就可以获得单晶外延膜。 歧化反应法进行外延生长一般在密闭的多温区炉内进行(至少要有两个温区)。对于大多数歧化反应，源区只有在高温下才能生成可进行歧化反应

17、的反应物，源区的反应器壁也要处于高温下，以避免在反应器上进行淀积。 歧化法进行外延生长存在着一些根本性的缺点。为了在源区生成足够的进行歧化反应的反应物，要求气体流速要低，暴露给输运气体的源的表面积要大。尽管如此，采用此方法反应的效率比较差，源的利用率比较低。由于需要高温的源区和反应壁，增加了来自系统的沾污的可能性。该反应还需要使用一个密闭系统。因此这项技术没有被广泛应用于硅外延的工业生产中。 (2)还原反应生长还原反应法是用还原剂还原含有欲淀积物质的化合物(大多数是卤化物)，对于硅的外延卤化物一般采用SiHCl3或SiHCl4，用H2做还原剂和载气。这类还原反应属于典型的可逆反应。SiCl4的

18、氢还原反应是外延生长硅外延层的主要反应。整个反应可表示为：中间包含有生成其他氯硅烷的副反应。SiHCl3 也可以用于硅外延生长，不管是用于多晶硅生产还是外延生长，其化学反应是相同的。简化的反应式常常表示为：实际上反应的最后产物是硅和大量的四氯化硅以及氯化氢气体。较准确的反应表达式为： SiCl4和SiHCl3常温下都是液体，正常情况下需用载气(一般为H2)将其输运到反应器中。 SiH2Cl2由于成本高未被普遍使用。SiH2Cl2与SiHCl。和SiCl4相比，其还原反应可以发生在较低温度下。反应时H2作为携带气体掺入SiH2Cl2中，但实际反应并不包括H2： 由于还原反应本身的特点，采用还原反

19、应进行外延生长时一般使用简单的冷壁的单温区反应器即可。这点使得在反应器形状的设计、加热系统的选择及供气系统的构成、安装等方面也有很大的灵活性。因为气体是以稳定气体的形态被带入反应器，其分压都是单独控制的，所以可以提高载气的流速，为利用大容量系统进行外延生长提供了条件。这种系统能在整个淀积区内实现比较均匀的外延生长。此外，这类反应都是可逆反应，可以通过改变生长温度、反应物的分压或加入反应物(如在硅外延生长时加入HCl)来控制反应平衡的移动。还可以利用反应的可逆性在外延生长之前对衬底讲行原位气相腐蚀。 (3)热解反应 1963年，Joyce和Bradley13首先使用硅烷高温热分解法进行外延生长，

20、反应产物为固体硅和氢气： 该反应不可逆，对于多晶硅的淀积，反应发生温度可低达600，对于硅外延生长，反应发生温度可低达850。当需要低温工艺时，硅烷可作为理想的硅源来使用。 利用热解反应进行外延生长，有可能代替某些利用歧化反应或还原反应的外延生长，成为今后应用最为广泛的生长工艺。热解反应的主要优点是能够在比还原和歧化反应更低的温度下实现外延生长，但是在低温下进行外延生长也有可能导致外延层的质量不够理想。此外，这些反应是非可逆的，而且不存在卤化物气相腐蚀剂，因此对衬底的浸蚀不严重，这对异质外延生长尤为有利。当前热解法存在的主要问题是气态反应物的纯度、成本和安全使用。 2气相外延生长的热力学分析

21、关于CVD体系的热力学计算分析工作对于气相外延生长反应的选择，反应器的设计和最佳工艺条件的确定等方面都具有一定的指导意义。 (1)气相外延生长反应的选择 对于使用CVD方法进行的外延生长可利用热化学数据来判断采用何种反应。设反应为一可逆反应：反应的平衡常数为：式中，PA、PB、PC分别为A、B、C分压，aD为D的活度，aD=1。 利用KP 可判断反应进行的方向。如果lgKP 为很大的负值，则反应向左进行，适合源区的要求；相反，若lgKP为很大的正值，则该反应向右进行，有利于淀积的进行。 对简单反应其平衡常数和转化率直接相关。例如，若转化率为999，则有 总的来说，如果源区lgKp34，淀积区l

22、gKP一34时，可以认为该反应的转化率是比较高的。 在实际外延生长中，对外延反应的选择是很复杂的。除了考虑上述化学热力学因素外，还应对生长动力学、晶体完整性、合成化合物、两平行反应间的差异、反应物与衬底作用、腐蚀性和安全性等多种因素作全面的综合考虑，才能作出合适的选择。 (2)外延生长反应器的温度的选择 外延生长反应器的温度的选择与反应的热效应有关，已知范特霍夫(Vanthoff)方程为： 对歧化反应，H0，是吸热反应，提高温度有利于Si的生长，同时采用冷壁反应器，防止Si在反应器壁上的淀积。 (3)反应体系的热力学计算 对还原反应，除了主反应之外，还有许多副反应。近年来，采用原位测量技术分析

23、了Si一Cl一H体系，可知其中主要有H2、HCl、SiH3Cl、SiH2C12、SiHCl3、SiCl4、SiCl2等8种物质。 采用质量作用定律方程组对化学平衡进行了计算，这种方法根据有关的化学方程组，应用质量作用定律写出各组分摩尔分数与反应平衡常数的关系。平衡常数可以由已知的热力学数据求出，然后加上物质守恒这一约束条件，便可得到相应的线性一非线性方程组并对其求解。图51为SiClHCVD体系的热力学计算结果，SiClH体系总压为latm，组分ClH分别为001、01、1018。 由图51(a)、(b)可知，温度T1200K以后，P SiCl4迅速下降，表明反应变得明显，与此同时其他副产物P

24、HCl、PSiCl2的量上升，硅的淀积量也增加。图51(a)C1H=001相当于外延生长时的组分，图51(b)C1H=01相当于多晶淀积时的组分。图51(c)为ClH=10的情形，温度达到900K以上时，PHCl、PSiCl2的量已急剧增加，而PSiCl2却变化不大，表明硅衬底受到HCl腐蚀，并且随着ClH的增大，温度的升高，硅衬底表面受腐蚀的速率也增大。 3对于气相外延生长的动力学分析 气相外延生长系统的动力学模型与反应体系和反应室的结构紧密相关。因为一般不常使用闭管外延生长系统，在这里只对开管系统进行分析。 开管系统中反应气体一方面在衬底上方作定向运动，另一方面又因为反应器内存在着温度梯度

25、而产生自然对流，导致气体运动状态十分复杂。为了解决开管系统外延生长的动力学问题，可以应用边界层理论对于反应器中的气体流动进行近似处理，并将得到的近似结果与化学动力：学原理相结合，可以解决开管系统中各处的气流速度、质量分布的问题，并可以从这些结果出发将工艺参数最优化，以及为反应器的设计提供依据。 CVD工艺的机制包含两个主要步骤：(1)气体由空间到衬底表面的质量输运；(2)包含吸附和脱附作用的表面反应、表面扩散并结合到晶格中。边界层模型可用于描述气体的质量输运过程。如图338描绘了水平外延反应器里衬底上边界层的形成。 如35节中所述，在衬底表面气体的流速为零，衬底上方的气流速度很快增加到与容器内

26、气体、相同的速度。气流速度由零增加到容器内气流值时的边界距离叫做边界层的厚度。边界层的厚度由反应器中混合气体的流体动力等规律所确定。在开管反应系统中气体靠强迫对流流动。该流动可以用雷诺数来表征，雷诺数定义为：其中：和v分别是混合气体的密度和流速，L是水平反应器的长度，是流体的粘滞系数。 边界层的厚度与雷诺数Re有关，由下式表示： 由以上两式可见，气流速度v越大，则雷诺值Re越大，边界层厚度越小。也就是说大的雷诺数就意味着较小的粘滞效应。 我们还可以引入CVD数的概念，即：其中：Pb 是硅源气体在气流中的分压，PS 是在表面处的分压，Peq是平衡分压，是边界层厚度，D是扩散系数，Kd是质量输运系

27、数。 NCVD是一个无量纲的数，可用于描绘淀积过程，当NCVD大大超过1时，由于D比较小，淀积速率由通过边界层的扩散作用所控制，该过程称之为扩散控制工艺。当NCVD大大小于l时，由于Kd比较小，淀积速率被表面反应控制，该过程称之为表面反应控制工艺。当NCVD近似l时，该工艺介于两种速率控制机制之间。 KESpear7于1979年归纳出了以温度、压强和流速表示的速率方程：其中：F是流速，m是经验系数，P是总压强。 该方程仅适用于扩散控制工艺。在这种情况下，m=32。 对SiH4外延生长，表面吸附的分子是SiH2而不是SiH4，硅淀积的步骤顺序为： (1)容器气体内的SiH4通过边界层扩散。 (2

28、)在硅衬底表面，SiH4分解为SiH2和H2。 (3)表面吸附SiH2。 (4)SiH2扩散到硅表面扭折位置。 (5)伴随H2的脱附和硅结合到硅晶格位置。 在高温和低压的情况下，(2)(4)步发生得非常迅速，而(1)则是速率控制步骤。 研究表明，低温下，硅的表面盖有大量氢原子，因此，含硅气体在表面的反应是速率控制步骤，生长速率G可表示为： 其中Ka为反应速率常数，P0为SiH4分压，KD是扩散速率常数。 4气相外延生长的成核和生长 化学气相外延生长可分为成核和生长两个阶段。首先由预生长材料的原子(或分子)形成原子团，然后这些原子团不断吸收新的原子加人而逐渐长大成晶核。再进一步相互结合形成单晶薄

29、层。含硅气体产生硅的固态成核可在气相或固体表面发生。前者称均匀成核，后者称非均匀成核。外延生长不希望气相中就有硅形成，因为这样将妨碍衬底上硅单晶的生长。幸而均匀成核与非均匀成核相比，需要较高的过饱和度，在正常情况下非均匀成核将首先发生。 对均匀成核，如果硅原子构成的胚团达到临界尺寸时，均匀成核就可能产生，这样的核叫做临界核。临界核的半径r是特定表面自由能和过饱和度PPeq。的函数：其中，、k、T分别是原子体积、玻耳兹曼常数和绝对温度。 均匀成核速率dNdt与温度和临界核的形成自由能F成指数关系：其中C为常数。 在属于非均匀成核的外延生长的情形，平台一台阶一扭折生长模型是普遍承认的用于描绘光滑外

30、延表面生长的模型，外延层的长大过程以Kossel模型所描述的形式进行，如图325所示。 衬底表面存在台阶和扭折时，在平台上被吸附的原子或分子将迁移到表面台阶之上，继而沿着台阶扩散到扭折处，并结合到晶格中。 Si的111晶面是奇异面，外延生长需要通过二维成核。稍微偏离奇异晶向便可形成单原子生长台阶，同时使得光滑平面生长成为可能。通常都朝最邻近(110)面偏离(111)晶向35，以获得稳定的平面生长。 在非均匀成核中，需要考虑吸附原子的吸附自由能Fad和表面扩散自由能Fd。成核速率可以表示为：其中，C是常数，是过饱和度。 晶核形成和生长的方式还与衬底的性质、温度、反应气体、浓度等参数有关。在一定温

31、度和一定的含硅气体的分压下，衬底上硅的非均匀成核速率从大到小依次为：单晶硅多晶硅氮化硅 氧化铝二氧化硅。如果生长层中的吸附原子与衬底原子间的粘着力大于吸附原子间的内聚力，则发生层状生长，即成核后其他原子迁移到台阶和扭折处，通过台阶的侧向移动来进行层状生长。 此外，缺陷(如螺位错)、杂质也能起成核中心作用。特别是杂质，能产生与正常晶格取向不同的核岛，有时甚至堵塞有利成核的位置而抑制成核，生成有缺陷或混杂的晶体。若降低生长温度，则原子在晶体表面上的迁移率和距离也都变小，原子难以顺利到达正常晶格位置排列。如淀积物蒸气的过饱和度较大，成核较多，就会生成多晶。 如果淀积物的过饱和度进一步增大且生长温度更

32、低时，吸附的原子不能运动到晶体表面台阶等能量最低的位置去排列，而新的吸附原子团又不断生成。若新生的原子团生成速率大于它的迁移速率，就会生成无定型结构。 如果淀积物的过饱和度非常高，气相的温度也高时，在气相中分子的碰撞频率增大，此时产生均匀成核，淀积物为粉末状结构。它的密度低，并影响在衬底生长淀积物的速率，落在衬底上的粉末还会生成瘤状物。 5气相外延生长中掺杂剂的引入 为了使半导体器件得到所需求的电参数，在外延生长过程中有必要用P型或N型杂质对硅外延进行掺杂。AsH3和PH3通常用作N型掺杂，而B2H6则用作P型掺杂。 掺杂剂掺入硅中的掺杂效率，由分凝系数keff所决定。它定义为硅相中的掺杂浓度

33、dopentSi(51022)除以含掺杂剂的气体分压(P0dop)与含硅气体分压(P0Si)之比(dopentSi为Si中掺杂剂的浓度)： 当keff1时，部分掺杂剂原子在掺入外延层的过程中被排斥，从而在生长界面积累了多余的掺杂剂原子。当是keff=1时，到达的掺杂剂原子全部掺人到Si中。 硅外延掺杂剂的掺入，受含掺杂剂气体的输入分压、生长温度和生长速率的影响。输入分压是最重要的因素。通常，外延层的掺杂浓度随输入分压线性增加，但在高的输入压力下并不随压力的增大而线性增加。PH3在分压大于l0-7MPa情况下，PH3掺入硅中的浓度与分压的平方根成正比。该结果主要是由于低输入压强下，PH3和PH2

34、是SiHP系统中的主要气体种类，而高输入压强下，P2 则是主要的气体种类。而B2H6 在高输入压强下，含硼物质开始凝聚，凝聚的硼对气相掺杂没有贡献，这是硼的掺入随B2H6的输入分压的增大反而减小的原因。 实验发现，N型掺杂剂的掺入系数随温度的增加而减小，而P型掺杂剂的掺入系数则随温度 的增加而增加。 生长速率对掺杂亦有影响，在低生长速率区域，生长速率的变化对外延层中掺杂剂的掺入影响不大，在高生长速率区域，掺入外延层中的杂质浓度随着生长速率的增加而减小。 522 常规CVD外延技术 现在工业上外延生长普遍采用化学气相淀积(CVD)。这种方法是将硅衬底在还原性气氛或惰性气氛(多采用H2 )中加热，

35、并输入硅源气体，使之反应，生成硅原子淀积在衬底上，生长出具有与衬底相同晶向的硅单晶层。 利用CVD技术生长薄膜具有以下特点l7： (1)因为是气相反应，所以能够得到组成均匀的薄膜； (2)淀积速率各向异性，因此台阶覆盖性能良好； (3)几乎可以淀积任何电学和化学特性都符合要求的薄膜，用途比较广泛； (4)能在低于熔点的较低温度下进行淀积； (5)适用于大批量生产，有可控性和重复性； (6)设备简单，不像蒸发和溅射需要高真空，投资较少。 1外延源和淀积反应 一般常用的外延源有SiCl4、SiHCl3 、SiH2Cl2 、SiH4四种。由于SiCl4 具有来源丰富，稳定性好，易于提纯，工艺成熟，生

36、产安全等特点，又因为SiCl4常温下是液体，容易用鼓泡的方法来控制流量，反应温度高，H2中O2的允许含量可以大一些仍不致影响膜的质量，所以在工业生产中得到了广泛使用18，19。 SiCl4一H2体系以H2气为还原剂、运载剂和稀释剂。在高温下SiCl4被H2还原析出硅，化学反应式为： 外延生长过程中有许多副反应，外延温度下体系中的主要成分是HCl、SiCl2、SiHCl3和SiH2C12。VSBan33等认为中间的化学反应有：这5个反应均在气相中进行。硅的析出是经以下反应完成的： 以上所有反应均是可逆反应。 SiHCl3和SiH2Cl2本身既是硅源，又是SiCl4一H2 体系反应的中间产物，且反

37、应全部是可逆的。因此，以它们为源时，反应历程和SiCl4一H2体系类似。但SiHCl3的沸点接近室温，流量的控制和操作都比较困难。SiH2Cl2要求H2中O2的允许含量比较小，相比之下，这两种硅源用得较少。 用SiH4来淀积外延层有以下缺点l9： (1)由于系统的漏气易生成粉末，导致外延层产生缺陷。 (2)当氢气中SiH4浓度超过与温度相关的临界值时会发生体反应，形成细Si粒22。 (3)由于气体中的氧化剂的存在和原始硅片表面的缺陷，外延层容易产生缺陷。 (4)SiH4在反应器壁上沉积比其他反应气体更快。 虽然有这些缺点，但SiH4的反应温度低，使得杂质在固态相中的外扩散小以及埋层图形的错位小

38、，并且SiH4分解无副反应，无腐蚀性气体产生，因而不损伤设备，因此现在的低温CVD技术几乎均选用SiH4作硅源。 2掺杂 掺杂是外延中一个非常重要的问题。最早的方法是把液态掺杂剂，如PCl3、PCl5和BBr3加入到反应剂SiCl4中23。这种掺杂方法不能灵活改变掺杂浓度，同时，由于掺杂的SiCl4中掺杂剂浓度随液体的减少而不断变化，因此采用这种方法外延层的电阻率难以控制。这些缺点可用气态掺杂克服。气态掺杂时气体分别单独用流量计控制，将它们直接导入反应器内，或者以含有掺杂剂的饱和蒸气的形式导入。真正的气相掺杂只采用氢化物掺杂。可以做为掺杂剂的氢化物有AsH3、PH3、SbH3和B2H624，2

39、529。 3自掺杂的控制 随着大规模集成电路向超大规模集成电路的发展，对外延提出了更高的要求。超大规模集成电路制造对外延的一般要求为20： (1)外延层厚度2m，具有良好的晶体完整性。 (2)外延层衬底界面区杂质过渡分布尽可能陡峭，自掺杂和固一固扩散尽可能少。 (3)消除图形漂移和畸变。 (4)为了进一步提高集成度，传统的平面结构应向三维发展。 常规硅CVD外延工艺由于自身的限制，难以满足超大规模集成电路制造的要求。主要表现在： (1)工艺温度太高(一般1100)使得杂质的固-固扩散以及自掺杂十分突出，不易克服；图形漂移和畸变比较严重，当图形尺寸进一步变小，图形之间距离进一步缩小时，这些问题更

40、严重。 (2)常规硅CVD外延工艺耗能高，成本高。 (3)平面集成度的进一步提高受到限制。 自掺杂的存在会使外延层电阻率控制受到干扰，使衬底外延层界面处杂质分布梯度变缓，外延层有效厚度减薄，PN结击穿电压降低，晶体管的大电流特性变坏，特别不利于要求薄而界面处杂质分布陡的外延层的微波器件的制造。 目前抑制自掺杂有两条途径，一种方法是尽量减少杂质由衬底的逸出，主要有： (1)尽量选用扩散系数小，蒸发速率低的杂质做为衬底杂质。另外，杂质从衬底表面的逸出和向外延层中的外扩散都与衬底原始杂质浓度成正比。因此，衬底的掺杂浓度在保证足够低的串联电阻的前提下，不宜过高。 (2)高温处理衬底。在外延生长前高温处

41、理衬底，使在硅衬底表面附近形成一杂质耗尽层，再进 行外延生长，杂质逸出速度下降，可减少自掺杂。 (3)掩蔽技术。在衬底背面淀积高纯SiO2、多晶硅或氮化硅等掩蔽膜后，再进行外延，抑制背面 杂质的蒸发而降低自掺杂。 (4)两步外延生长法。在外延生长开始时只生长很短一段时间，这时外延层把衬底轻微盖住，虽然这时有自掺效应，却有效地阻止了衬底杂质进一步继续从衬底表面逸出。在第一段生长后停止供料，只通氢气驱赶残存在边界层中的杂质，而外延层中的杂质也会蒸发一部分，到一定时间后，边界层中杂质被排尽，再进行第二段的生长，直到外延层长到要求的厚度。这样由于自掺杂量减少，在外延层衬底界面处的杂质浓度分布就会变陡，

42、使杂质过渡区变窄。这种方法对于防止纵向自掺杂有效，而对于防止在界面上有最大值的横向自掺杂则效果不明显。 (5)低温外延。因为在外延生长过程中，杂质的自扩散和蒸发都强烈地依赖于温度，所以降低生长温度是减少自掺杂的有效措施。 通过选择合适的硅源来降低生长温度19。在SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和SiH4四种硅源中，析出硅的激活能依次顺减，扩散系数却依次增加，因此，在相同的外延条件下，生长速率也按顺序增大。为了得到杂质分布陡峭的界面，可选用SiH4和SiH2Cl2为源。 采用变温外延的办法。变温外延可获得比持续高温还要高的平均生长速率，同时缩短了高温热处理时间，因而减少了自掺杂。 降低氢

43、气中的含水量。限制外延生长温度降低的一个原因是氢气中含水量较多，衬底被氧化，致使缺陷增加。实验表明，在氢气中加入浓度大大超过水汽含量的HCl可降低外延生长温度。 采用双温度法。即先在正常外延高温下生长0510m，然后在不中断生长的条件下降温。这种方法可以在非常清洁的新鲜表面上，运用SiH4和SiCl4分别实现了800 和1000的低温外延生长，而且预生长的外延层兼起了杂质阻挡层的作用。 抑制自掺杂的另一条途径是使已蒸发到气相中的杂质尽量不再让它们掺人外延层，这有冲洗反应器法和低压外延生长技术。 冲洗反应器法是在气相腐蚀之后用纯氢气充分冲洗反应器，尽可能排除反应器中和积累在边界层中的杂质。通过降

44、低流速，增大流速，反复几次，可使边界层中的杂质大大减少。 低压外延生长是近年发展起来的外延生长技术。在低压中分子的平均自由程增大，因而杂质在气相中的扩散速度增大，由衬底蒸发出米的杂质大部分被抽走，纵向横向自掺杂受到了很好的抑制，可得到陡峭的界面杂质分布和较小的图形漂移和畸变。并且还使外延片的均匀性也得到提高。 4 外延生长设备 外延生长可以在若干形状不同的反应器内进行。1961年H.C.Theuerer21最早采用了立式反应器，如图5.2(a)所示。目前仍有许多实验室用这种反应器来进行可行性的实验研究和基本估价。图5.2(b)所示为水平反应器，它增大了处理硅片的能力。1965年Ernst22等

45、研制出图5.2(c)的圆桶式反应器，它实质上是一种垂直安装在转动轴上的多板水平反应器。气流沿圆桶的边缘流过，转动能减小气流的不均匀性，图52(d)所示是圆盘式反应器。水平式、圆桶式和圆盘式三种反应器都用于工业生产，它们的特点和性能比较于表51。 外延生长的典型加热方法是射频感应加热。它适应性广，对许多形状各异的基座都易适应，但是，每一种几何形状的基座要设计专用的射频感应线圈，以保证基座整个面积加热均匀23。并且硅片的温度比基座低，在硅片内形成温度梯度，中心的温度比边缘高，在硅片内产生应力，如果超过临界值，则会引起滑移24,25。利用红外灯加热可有效地防止滑移的产生，红外灯加热现已广泛应用于圆桶

46、式反应器26。 随着VLSI的发展，尽管人们对常规CVD外延工艺做了很多改进，但仍无法满足需求，改进硅CVD外延技术已成为当务之急，目前，低压外延生长已经在工业上得到了应用，有取代常压外延的趋势。523 CVD外延新工艺 LSI和VLSI电路的特点是线条细，集成度高，硅片直径大，要求低温的制作工艺。由于常规CVD外延工艺不能满足制作VLSI和一些特殊器件的要求，人们从工艺上努力对外延技术进行改进，提出了很多种新的外延方法，其中最主要的是低压化学气相淀积(LPCVD)、等离子体增强化学气相淀积(PECVD)、光能增强化学气相淀积(光CVD)和超高真空化学气相淀(UHVCVD)。 1低压外延 Bo

47、ss等27为了减少硅外延的自掺杂，于1970年首先提出了一种新的外延工艺低压外延技术。采用在1332104Pa的压力下进行硅外延生长，典型压力为(1310)103Pa(1075Torr)。目前低压外延工艺已经发展到了在辐射加热的大型反应器中进行实际生产的阶段。 Takahashi等28的研究结果表明，在减压下边界层会变薄并获得改善。由于气体的扩散系数与压力成反比，减压显著增大了掺杂剂通过边界层的速率。气体的热传导也因减压而显著降低，使得边界层的温度梯度变小。这些因素，都促使蒸发的掺杂剂加速通过边界层，被主气流带出反应区。因此，减压外延能显著降低自掺杂。 低压外延还能减少埋层图形的漂移，并且漂移

48、率随压力的降低而减少，甚至出现图形漂移方向与常压相反的现象，低压外延的这一特点给双极型性器件集成度的提高带来很大的好处。 Townscnd29和Ducheroin等30的研究指出，低压外延可以在低达800的温度下进行，这是因为在低压下减小了氢在衬底表面的吸附，从而使各种硅化物更容易被吸附，加速了外延生长。 采用低压外延，在停止生长时能迅速清除反应室中残存的反应物和掺杂剂，从而缩小多层外延的过渡区，在异质外延和多层结构外延生长中发挥了其特有的作用；低压外延改善了外延层的厚度和电阻率的均匀性，减少了埋层图形的漂移和畸变，并且减少了系统沾污。现在低压外延已经成为一种比较成熟的工艺，在各种外延生长中得

49、到广泛应用。 低压外延设备和常压外延设备相比，除了增加了反应室压力控制系统，一般大都采用辐射加热和排气端接一个旋转式机械真空泵外，外观上没有太大的差别。但低压设备与常压设备相比在许多方面的要求提高了，反应室的形状应使用能承受外压的圆管型(水平式)和钟罩型(立式)，所使用的管道、阀门、流量计、接头都要求有良好的密封性和抗腐蚀性，并且要使用抗腐蚀、抽气速率大的机械泵。 与常压外延相比，低压外延的加热方法显得尤为重要。低压外延可采用高频感应和红外辐射两种加热方法。前者比较简单，但在低压下容易发生辉光放电，并且在低压下气体的对流传热效应显著降低，衬底和基座之间温差很大，形成的温度梯度会引起硅片内产生滑

50、移30,31。辐射加热在这些方面更为有利，并已得到了应用32。但其缺点是在外延生长中石英钟罩壁也被加热，会使一部分硅烷在壁上分解析出硅。 低压外延与常压外延相比，优点十分突出：它的生长速率可在011mmin范围内变化，适合于薄层外延生长，控制自掺杂效果好，杂质分布陡峭，均匀性好，可以提高大面积外延片的成品率，并能降低生长温度，因此低压外延正日益受到人们重视。但一般情况下它不适合较厚外延层的生长，低压外延系统的维护也较复杂。 2光能增强化学气相淀积 光能增强化学气相淀积(PCVD)利用一定波长的光照射衬底区及源气进口到衬底之间的区域，使源气分子发生光激活和光分解，导致能够发生反应，同时光照衬底区

51、也产生新的吸附效应和提高原子的表面迁移率，最终在较低的温度下发生反应，形成薄膜。 RGFrieser34在1968年采用汞气灯激励，SiH2Cl2和H2为源，在700下淀积了有高度取向的外延膜。PCVD技术在60年代首次应用于半导体工业中35。 PCVD和PECVD相比，没有高能粒子产生的衬底损伤；使用单色光时，能激励特定的反应过程，反应的可控性好，但PCVD的反应机理尚不完全清楚。 PCVD中使用的光照射有光加热衬底和光激励气体促进反应的作用。作为光源，可以使用低压汞灯、氘灯以及从紫外线到红外线的各种激光器，可以在气相中混入汞蒸气以提高激励的灵敏性。 进入80年代以来，由于微电子学，LSI及

52、VLSI的迅速发展和工艺技术低温化的要求，PCVD 受到了人们极大的关注。美国已研究出供实验室用的装置30，如Tylan公司的PCVD产品PVDl000主要由4个部分组成：操作控制板，双反应室，气体控制系统和真空控制系统，PVDl000 可用于低温低压(50一200，0310Torr)淀积所有常规CVD所能淀积的材料，如Si02、Si3N4等。 Shoji Nishida36等在200 的生长温度下，外延生长了硅单晶层，生长源为Si2H6、SiH2F2和H2的混合气，采用低压汞灯辐射，生长条件如表52所示。 经背反射高能电子衍射(RHEED)、拉曼Raman散射和Hall测试，均显示在200下

53、生长的外延层有良好的晶格质量。 PCVD技术虽然还不太成熟，但却是很有生命力的。PCVD方法不需要高真空，设备比较简单。如果能够找到能量合适的光源，尽可能提高气氛纯度，在生长前获得一个无氧的硅表面，PCVD技术一定会在实际当中得到应用。 3UHVCVD和PECVD 超高真空化学气相淀积(UHVCVD)是在很低压化学气相淀积(VLPCVD)基础上发展起来的一种新的外延生长技术，其本底真空一般达10-7Pa。UHVCVD一般采用热解反应。 进行硅外延生长，要得到理想的外延层，获得一个无氧的硅衬底表面是首要条件38。由BSMeyerson等39计算可知，在800下进行硅外延生长，要获得一个无氧的硅表面，必须使反应气体中的H2O的分压低于10-6Pa，O2分压低于10-5Pa，并且H2O和O2的分压越低，外延生长允许的温度越低。一般的低压外延生长系统压力为1332110-4Pa，H2O和O2的分压往往在1310-2Pa的数量级，只有温度在1025以上时，才能获得好的无氧硅表面。但如果将生长压力选在很低范围，就可以在更低的温度下获得好的无氧硅表面，从而降低生长温度。 UHVCVD一般均在低于850的温度下进行外延生长。BSMeyerson等39,40在750下，叶志镇等4143在550(硅片)和650(硅