《萜挥发油》PPT课件.ppt

1、,第六章 萜类化合物和挥发油 （Terpenoids and Volatile Oils ),教学目的,掌 握 萜类化合物：含义、分类及代表化合物的结构。 卓酚酮、环烯醚萜苷、薁类的结构 特点和主要性质。 挥发油：定义、通性、化学组成及提取分离方法,熟悉萜类化合物的理化性质、提取分离方法。,了解萜类的生源途径及生物活性。,一、概述 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离,萜类化合物,1.生源关系与概念,(1) 经验的异戊二烯规则（empirical isoprene rule),a,一. 概述,薄荷醇,维生素A,大多数萜类化合物的结构骨架可以看成是由异戊二烯相连而成,b,很多化合物，进行加热

2、分解后均获得产率很高的异戊二烯：C5H8,一. 概述,c,1887提出 异戊二烯法则： 萜类化合物由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物,Otto Wallach 德国化学家,一. 概述,萜类化合物是由两个或两个 以上异戊二烯分子聚合衍生而成， 符合(C5H8)n通式。,一. 概述,土青木香酮,扁柏素,Ruzicka 称上述法则为 “经验的异戊二烯法则”。,Leopold Ruzicka 瑞士化学家,一. 概述,提出: 萜类的前体物是 活性的异戊二烯,一. 概述,焦磷酸异戊烯酯 (IPP),焦磷酸二甲基烯丙酯 (DMAPP),乙酰辅酶A,乙酰乙酰辅酶A,甲戊二羟酸单酰辅酶A,甲戊二羟酸

3、 (MVA),一. 概述,DMPP(C5),一. 概述,因此，一般认为，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化合物。,实际工作中，还是以经验异戊二烯规则为主,(2) 生源的异戊二烯法则（biogenetic isoprene rule),一. 概述,萜类化合物在自然界分布十分广泛，种类繁多，萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。骨架庞杂、结构千变万化，现据不完全统计萜类化合物已超过了26000多种 。,2.分布,一. 概述,作为植保素使用，开发生物农药.,3.生物活性,具有广泛的生物活性。如：青蒿素、人参皂苷、甘草酸、齐墩果酸 等等。,山茱萸,本 章 内

4、容,一、概述 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离,二、结构分类,（3）萜类多是含氧衍生物，所以萜类化合物又 可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。,分类依据：,（2）同时根据各萜类分子结构中碳环的有无和 数目的多少，进一步分为：链萜、单环萜、 双环萜、三环萜、四环萜等。,（1）萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法 则分类，即按照异戊二烯的数目进行分类。,萜类化合物的分类与分布,二.结构分类,（一）单萜（monoterpenoids),是植物挥发油的主要组成成分，含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。,二.结构分类（单萜）,1.链状单萜,二.结构分类（单

5、萜）,2.环状单萜,薄荷醇menthol,薄荷酮,l-薄荷醇 (薄荷脑),d-新薄荷醇,二.结构分类（单萜）,2.环状单萜,用于肝癌,二.结构分类（单萜）,2. 环状单萜,冰片,冰硼散、金嗓子喉宝、 草珊瑚含片、苏冰滴丸,二.结构分类（单萜）,2.环状单萜,防治老年性痴呆,二.结构分类（单萜）,3. 卓酚酮类(troponoids),卓酚酮,二.结构分类（单萜）,卓酚酮类化合物的特殊性质：,卓酚酮具有酚的通性，酸性强弱介于酚类和羧酸之间，即酚卓酚酮羧酸。,能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。 如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。,二.结构分类,4. 环烯醚萜（i

6、ridoids),烯醇化,缩合,天然多以苷存在，分布较广，如玄参科，茜草科，唇形科等。,为臭蚁二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。,二.结构分类（单萜）,二.结构分类,4-去甲基环烯醚萜,环烯醚萜,裂环环烯醚萜,二.结构分类（单萜）,(1) 结构类型,二.结构分类,梓醇,二.结构分类（单萜）,(2) 举例,龙胆苦苷,桃叶珊瑚苷,京尼平苷,二.结构分类, 大多数为白色粉末，具有吸湿性。多具有旋光性, 味苦。,二.结构分类（单萜）,(1) 理化性质, 环烯醚萜苷类可溶于 H2O、CH3OH EtOH、 Acetone和n-BuOH，难溶于CHCl3、 (CH3CH2)2O和C6H6等亲脂性有

7、机溶剂。,二.结构分类,二.结构分类（单萜）,玄参,生地, 半缩醛-OH，使苷元不稳定，易分解、易聚合， 产生沉淀变色，不易得到结晶苷元。,二.结构分类（单萜）, 氨基酸反应 在加热条件下与氨基酸作用，生成蓝色或紫色沉淀。与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。,栀 子,二.结构分类,（二）倍半萜（sesquiterpenoids),由3 个异戊二烯单位构成、含15个碳原子。,倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成成分，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。,二.结构分类（倍半萜）,环状倍半萜,屠呦呦,李英,李国桥,二.结构分类（倍

8、半萜）,棉 酚,2. 薁类衍生物(azulenoids),二.结构分类（倍半萜）,（1）结构特征：,属于非苯芳烃化合物，具有一定的芳香性。,多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。,愈创木薁 存在于满山红、桉叶的挥发油中，是烫伤膏的主要成分,二.结构分类（倍半萜）,莪术醇,沸点较高，一般在250oC300 oC。挥发油分馏时，高沸点馏分见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，示有薁类化合物的存在。,二.结构分类（倍半萜）,薁类化合物溶于有机溶剂，不溶于水，溶于强酸（可用60 65%硫酸或磷酸提取薁类成分）,（2）理化性质,能与苦味酸或三硝基苯试剂产生络合物结晶， 此结晶具有敏锐的熔点可借以鉴定。,二.

9、结构分类（倍半萜）,（3）鉴别, 溴化反应（Sabaty反应）： 取挥发油1D，溶于1ml CHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生兰色、紫色或绿色时，则有薁类化合物存在。 对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反应（Enrlich反应）：阳性反应为紫色或红色。,（三）二萜(diterpenoids),二.结构分类,由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们的结构显示多样性。分为链状与环状。分子量大，多数无挥发性。,二.结构分类（二萜）,二.结构分类（二萜）,紫杉醇(taxol) (红豆杉醇)，最早来源于太平洋红豆杉Taxus brevifolia的树皮，临床现用于治疗卵巢癌、乳腺

10、癌和肺癌。,二.结构分类（二萜）,2. 环状二萜,二.结构分类（二萜）,甜菊苷（stevioside）,甜度为蔗糖的300倍,二.结构分类,（四）二倍半萜(sesterterpenoids),抑菌、抗滴虫,由5个异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物类群。数量少，约有6种类型、30余种化合物,说出下列化合物的结构类型,本 章 内 容,一、概述 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离,三.理化性质,(一)物理性质,二萜和二倍半萜多为结晶性固体。,单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，随 分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发 性降低，熔点和沸点相应增高。,形态：,三.理化性质,2.

11、味：,萜类化合物多具有苦味，所以萜类化合物又称 苦味素。也有的有甜味。,旋光和折光性：,大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性，且多有异构体存在。,三.理化性质,萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂。具内酯结构的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又重新析出。,4. 溶解度,三.理化性质,(二) 化学性质,羰基加成反应,吉拉德（girard）试剂,吉拉德（girard）试剂 P,吉拉德（girard）试剂 T,+,+,本 章 内 容,一、概述 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离,四. 提取分离,（一）提取 环烯醚萜以苷的形式较多见，为防止水解，常加入碳酸钙、氢氧化钡等抑制酶活性，中和

12、酸。 倍半萜内酯类化合物容易发生结构重排，尽可能避免酸、碱的处理。 二萜类易聚合树脂化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材。,四. 提取分离,1. 溶剂法,药材,EtOH or MeOH 提取，回收醇,浸膏,药渣,用H2O分散，系统溶剂分离法,石油醚 （脱脂层）,乙醚 （极性小的苷元）,乙酸乙酯 （极性大的苷元）,正丁醇 苷,四. 提取分离,2. 碱溶酸沉法 适合于结构中具有内酯环的萜类，尤其倍半萜内酯类。但应注意防止结构发生改变。,3. 吸附法,活性炭吸附,水洗,有机溶剂洗脱,纯品苷,2).大孔树脂法 样品,树脂吸附,水洗,不同浓度的醇,洗脱,纯品苷,1). 活性炭 样品,四. 提取分离,（

13、二）分离,结晶法 利用在不同溶剂中样品的溶解度不同进 行分离。 2. 柱色谱法 吸附剂：硅胶 中性氧化铝 3. 利用特殊功能团 如：内酯、羰基、双键等,练 习,萜类化合物凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合（C5H8 )n 通式的衍生物均称为萜类化合物。 环烯醚萜为臭蚁二醛(iridoidial)的缩醛衍生物。（1）请解释中药地黄在加工过程中变黑的原因。（2）如何检识中药材中的是否含有卓酚酮。能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，如铜络合物结晶为绿色，铁络合物结晶为红色。薁、 溴化反应（Sabaty反应）：取挥发油1D，溶于1ml CHCl3中，加入5%溴的CHCl3溶液数滴，如产生兰

14、色、紫色或绿色时，则有薁类化合物存在。 对-二甲基苯甲醛-浓硫酸反应（Enrlich反应）：阳性反应为紫色或红色。环 烯醚萜？ （3）如何将柠檬醛从柠檬草油中分离出来？羟基加成,练 习,3. 填空 （1）萜类化合物主要根据-分类。 （2）萜类化合物生源途径中的关键前体物质是- （3）萜类化合物中具有酸性的是- （4）能用于制备天然蓝色素的化合物类型是- （5）具有抗疟作用的是-，其结构类型属于环状倍半萜- （6）萜类化合物中具有鲜艳颜色的是- （7）银杏叶的活性成分主要有-黄酮-和-二萜内酯-类型。,挥发油,Volatile Oils,主 要 内 容,一. 概述 二. 挥发油的通性 三. 提取

15、 四. 分离 五. 挥发油成分的鉴定,一. 概 述,挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils)，是一类可随水蒸气蒸馏、具有芳香气味的油状液体的总称。,1. 定义：,2. 分布与生物活性,一. 概 述,3. 化学组成,主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物 ，且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。,1). 萜类化合物,一. 概 述,3. 化学组成,2）芳香族化合物 挥发油中的芳香族化合物，多为萜源衍生物和结构多具有C6-C3骨架的苯丙烷类衍生物。,茴香醚, （）细辛醚,一. 概 述,3. 化学组成,3). 脂肪族化合物 挥发油中常有存在一些小分

16、子脂肪族化合物 ，如：松节油的正庚烷(n-keptane) ，桂花头香中正癸烷(n-decane) 等。 在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合物。如陈皮挥发油中的正壬醇(n-nonyl alcohol)等,一. 概 述,3. 化学组成,4). 其它类化合物 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油、挥发杏仁油、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。,主 要 内 容,一. 概述 二. 挥发油的通性 三. 提取 四. 分离 五. 挥发油成分的鉴定,二. 挥发油的通性,1颜色,挥发油大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣 烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，往往是 其

17、品质优劣的重要标志。,(一) 性状,2气味,二. 挥发油的通性,挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能析出结晶。析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。,3形态,挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。,4挥发性,二. 挥发油的通性,沸点一般在70300oC之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；比重在0.851.065之间（轻、重油之分）；几乎均有光学活性，且具有强的折光性。,(二) 溶解度,(三) 物理常数,二. 挥发油的通性,(四) 稳定性 挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，不能再随水蒸气

18、而蒸馏。 因此产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。,主 要 内 容,一. 概述 二. 挥发油的通性 三. 提取 四. 分离 五. 挥发油成分的鉴定,三. 提 取,(一) 水蒸气蒸馏法 挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶液沸腾，则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。,三. 提 取,(二) 浸取法 对不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料，可以直接利用有机溶剂进行浸取。 常用的方法有油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法。,1. 油脂吸收法：,三. 提 取,猪油3份，牛油2份,50100cm 玻璃板,新鲜药材 花瓣 金属网,木制框架,三. 提 取,花瓣与油脂,506

19、0度低温加热,浸泡,芳香成分溶于油脂中,三. 提 取,2溶剂萃取法 溶剂：石油醚(3060oC)、二硫化碳、四氯化碳、 苯等。 方法：回流浸出法、冷浸法等。 脂溶性杂质,三. 提 取,3. 超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction, SFE),原理：在临界温度和临界压力以上的相区内的物质是液体和气体成分一相的流体，即超临界流体。扩散系数和粘度接近气体，密度却似液体，对其他物质有很好的溶解力。在超临界温度下，改变压力和温度，可引起流体粘度和密度的变化，即可改变流体对物质的溶解特性。对性质不稳定，易热解的物质有很好的提取能力，提取效率高。,(三) 冷压法 此法

20、适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。 优点：此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味。 缺点：但可能溶出原料中的不挥发性物质。 如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。,三. 提 取,主 要 内 容,一. 概述 二. 挥发油的通性 三. 提取 四. 分离 五. 挥发油成分的鉴定,四. 分离,常用的分离方法：冷冻法、分馏、化学法、色谱法 (一)冷冻处理 将挥发油置于0以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。 例如薄荷油的制备。,四. 分离,薄 荷 油,10 放置12hr,析 出 粗 脑,第一批,油,20 放置24hr,析 出 粗

21、 脑,第二批,加热熔融,0 放置,较纯薄荷油,四. 分离,(二) 分馏法 利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分离。,沸点规律： 1.随碳原子数增加，沸点升高。 2.双键数目越多，沸点越高。 3.官能团极性越大，越高。 4. 反式沸点高于顺式结构的沸点。,四. 分离,(三) 化学法 1利用酸、碱性不同进行分离 (1) 碱性成分的分离,1%盐酸或硫酸萃取,碱化酸水层,乙醚萃取,乙醚层,蒸去乙醚,碱性成分,挥发油/乙醚,四. 分离,(三) 化学法 1.(2) 酚、酸性成分的分离,挥发油/乙醚,5%NaHCO3萃取,碱 液,H+,乙醚萃取,蒸去乙醚,乙醚,酸性成分,2NaOH萃取,碱 液,H+,乙

22、醚萃取,酚性成分,四. 分离,(三) 化学法 2.利用功能团特性进行分离 1).醇类成分的分离,四. 分离,(三) 化学法 2.利用功能团特性进行分离 (2) 醛、酮化合物的分离：,加亚硫酸氢钠 酮类化合物和亚硫酸氢钠生成结晶状的衍生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。,吉拉德试剂T或P（Girard),四. 分离,(三) 化学法 2.利用功能团特性进行分离 (3)其它成分的分离 酯类成分，多使用精馏或色谱分离 醚类与浓酸形成氧盐易溶于水 双键：利用Br2、HCl、HBr、NOCl2等试剂进行加 成，产物常为结晶状态，可借以分离和纯化。,四. 分离,(四) 色谱分离法 色谱法中以硅胶和氧化铝吸附柱色谱应用最为广泛。,但硅胶色谱在分离两个顺反异构体时则无能为力。因此多采用AgNO3络合色谱法。,分离原理：双键的多少和位置不同，与硝酸银形成络合物难易程度和稳定性的差别，而得到分离。,四. 分离,(四) 色谱分离法,1.双键越多吸附能力越强 2. 末端双键吸附力