高等有机-chap02.ppt

1、有机反应基本原理 Basic principle of organic reaction,反应历程或称反应机理（Reaction mechanism）,反应原料通过化学反应生成产物所经历的全过程,对反应历程不能直接观测（分子振动和碰撞在10121014S内完成, 现有科学技术手段无法观测 ）,有机反应历程都是根据实验事实间接证明、推理而来,反应历程对研究有机反应具有重大意义，可以预见新的反应,为何要去间接证明、推理反应历程呢？,反应历程需与时俱进，对原有历程需要修改、补充、或新历程取而代之,有机反应历程的研究： 从分子结构、进攻试剂性质、反应条件三方面,(一) 按反应历程分类,1.自由基反应

2、，共价键均裂，产生自由基。,过氧化二苯甲酰,苯酰氧自由基,根据反应中键的断裂与形成方式,2.离子反应，共价键异裂，产生正负离子中间体,3.分子反应，共价键的断裂和生成经过多中心环状过渡态进行的,(二)按原料和产物分类：,1.取代反应：,2.消去反应：,3.加成反应：,4.重排反应：,5.氧化还原反应,二、 有机反应中试剂的分类,H2O H OH既是亲电试剂,又是亲核试剂,三、反应热力学,等温条件下, 反应的平衡常数计算,G = RTlnK = 2.303RTlgK,而又 G = H TS 可得G,(1) G0, K值大 反应有利于生成物的方向;,(2) G=0, K=1 说明50%的起始物转变

3、为产物;,(3) G0, K值小 反应不利于生成物的方向,研究有机化学反应可能性 ，既反应进行的方向问题,2. 体系熵值减少( TS为正值), 分子数目减少的反应 如聚合反应、环化反应,必须H为负(放热反应),且H T S ,才能使G0,1.体系熵值增加( TS为负值) ，分子数目增加的反应,a H为负(放热反应),必然 G0,b H为正(吸热反应),则必须升高反应温度,使H T S ,才能使G0,由 G = H TS 可知:,四、反应动力学,(一) 反应速度,基元反应 aA + bB cC + dD, = k Aa B b,(二) 反应级数,对某一非基元反应(绝大多数有机反应), = k A

4、m B n C p,研究有机化学反应速度，既反应进行的快慢问题,反应级数有一级、二级、三级、零级等, = k烯烃 HCl 2,(三) 反应分子数:引起反应所需要的最少分子数目,根据反应分子数将化学反应分为 单分子反应、双分子反应、三分子反应 反应分子数只能适用于基元反应,五 反应速度理论,1.碰撞理论 2.过渡态理论(较普遍应用),(一)过渡态理论,2.两基本假设,(1)过渡态中生成了具有较高活性的活化络合物,(2)若同一反应生成几种不同产物,每一产物系从不同过渡态过来,主产物则对位能最低的过渡态,反应坐标,势能,反应势能图,反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。 反应坐标：由反应物到生成物所

5、经过的能量要求最低的途径。 过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。 活化能(activation energy) E：由反应物转变为过渡态所需要的能量。 中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。） Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。,反应坐标,势能,3.能量曲线图,一步反应只有一个过渡态,两步反应有两个过渡态,两过渡态之间的能量最低点为反应的中间体.,(二)汉蒙特假设: 分子的能量改变小,它在结构上改变也小,因此过渡态的结构应当同能量相近的分子(反应物或产物)近似,过渡态的特点（transit

6、ion state): （1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。 （3）旧键未完全断开，新键未完全形成。,有机反应的动力学控制与热力学控制,若产物量取决于反应速率者称为动力学控制(kinetic control)或速率控制；若产物是根据热力学平衡得到者称为热力学控制(themodynamic control)或平衡控制。 对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控制的产物。 如在极性溶剂中，丙烯与溴化氢的加成反应进程中，活性中间体CH3C+HCH3比CH3CH2C+H2能量低，因而生成2-溴丙烷的速率大于生成1-溴丙烷的速率，,对于两个相互竞争的可逆反应，在平衡建立前，产物仍为动力学

7、控制，达到平衡时，能量较低，稳定性较大的产物量较多，即为热力学控制。例如：1,-丁二烯与氯化氢的加成反应，2-加成产物是动力学控制的产物，-加成产物是热力学控制的产物。, 在有机化学反应中，绝大多数反应是受动力学控制的,此类可逆反应的产物比例可通过控制反应条件(如温度、时间、溶剂等)实现。一般较高温度、长时间反应有利于热力学控制的产物。因为，2,六、测定有机反应机理的方法,1、产物的鉴别 所提出的机理要能解释所有的反应产物 如：,2、中间体的确定 方法如下几种： 反应中途停止，将中间体分离出来 如Hofmann反应：,中间体的检测：利用红外、核磁、顺磁和其他光谱检测。中间体的捕获：加入另一试剂

8、使中间体与加入的试剂发生反应。如：,用二烯的DielsAlder反应捕获苯炔中间体,3、催化剂作用 机理应与催化剂的作用相符。如酸催化烯烃 加水，反应过程与质子的作用相符。4、同位素标记：确定反应过程中原子的去向5、立体化学 ：根据化合物的构型变化推断键的形成和方式。,反式加成,构型翻转,酰氧键断裂,6、动力学 研究决速步骤,溴化速率取决于酸碱的浓度而与溴的浓度无关。 即决定反应速率的步骤是丙酮的烯醇化，而不是溴化。,7、飞秒化学,飞秒激光，存在时间短，1fs=10-15s，反应中原子完成一次振动 的时间间隔为 10fs-100fs ，分子的振动和碰撞10fs-1000fs,8、同位素效应,由

9、于键断裂所需活化能要比键断裂所需活化能小，因此在反应中键断裂速率比键快。一般情况下，当、或键的断裂发生在决定速率步骤时，就会出现同位素效应，同位素效应的值kk,同位素效应-实质是一个原子被它的同位素原子取代后引起的动力学反应速度差异的一种效应,同位素效应的观察(什么时候能观察到显著的同位素效应?) (1)在决定反应速度的步骤 (2)对反应速度有较大影响的步骤,观察到显著同位素效应(大) 说明决定反应速度的一步有CH 键断裂,观察到同位素效应弱小 说明决定反应速度的一步没有CH 键断裂,又如，丙酮的溴化反应速率与溴浓度无关的事实， 可假定反应的速率控制步骤是丙酮的互变异构反应。,用氘代丙酮溴化时

10、, kk,例如，碱催化的-苯基-1-溴乙烷的消除反应的同位素效应很强（kk.1），这表明在过渡态中键几乎完全断裂。,研究反应机理的几个基本步骤 1 提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设。 2 设计并进行实验以检验所提出的机理假设。 3 根据实验结果对假设进行修正或推断。,判断合理机理的基本原则,1. 提出的反应机理应明确解释所有已知的实验事实，同时 应尽可能简单。（任何化合物的每一步反应都是在该反 应条件下的通用反应） 2. 基元反应（没有中间体，只有过渡态）应是单分子或双 分子的，通常不必考虑涉及三分子的其他反应。 3. 机理中的每一步在能量上是允许的，化学上则是合理的。 4. 机理应

11、有一定的预见性。当反应条件或反应物结构变化 时，应能对新反应的速度和产物变化作出正确的预测,提出反应机理的实例,放弃不合理机理：,因为：C2H5O-不是一个好的离去基团,不要一开始就想到反应产物。反而应该注重起始原料， 选择在该反应条件下最可能进行的反应。,提出一个合理的反应机理：,1）起始物是一个醇，通常在碱作用下能部分转化成其负离子：,2）这个负离子可以消去一个烷氧负离子得到一个醛：,3）氰根对醛亲核加成；酸碱反应。,试写出下列反应的机理：,如何正确书写反应机理？,七、有机化学中的酸碱理论,（一）质子酸碱理论 1 基本概念 给出质子的物质为酸；接受质子的物质为碱 一种酸给出质子后形成的碱称

12、为共轭碱； 一种碱接受质子后形成的酸称为共轭酸。 酸碱反应通式： AH + B A- + BH+ （质子传递） 酸 碱 共轭碱 共轭酸,（1）有些物质既是酸也是碱。例如：丙酮在含有甲醇钠的二甲亚砜中是一个酸： 但在浓硫酸中，是一个碱：,（2） 任何涉及质子传递的反应都可以认为是一个酸碱平衡反应。,（二）电子酸碱理论 凡能接受电子对的分子、离子或原子团都是酸； 凡能给出电子对的分子、离子或原子团都是碱。 路易斯酸碱反应的实质是： 碱的未共用的或轨道里的电子对与酸的空轨道形成共价键，表示为： A + B AB,酸 ： 碱： 环戊二烯负离子 二茂铁,路易斯酸碱举例：,有机物可拆分为两部分：酸和碱 e

13、g. 酸 碱 酸 碱 路易斯酸碱理论应用于有机化学，许多反应可视为酸碱反应。如： 1）取代反应 亲电试剂：路易斯酸；亲核试剂：路易斯碱。 亲电取代反应即路易斯酸的置换反应。eg. C6H5-H + NO2+ C6H5-NO2 + H+ （NO2+置换H+）,亲核取代反应即路易斯碱的置换作用。 eg. CH3-Br + -OH CH3-OH + Br - （-OH置换Br-） 2) 加成反应 不饱和键上的加成反应也可视为酸碱反应。如：三氯乙醛水合，即H2O作为碱，而三氯乙醛作为酸相互作用的反应。 H2O + Cl3C-CH=O Cl3C-CH(OH)2,电荷转移络合物：通过电荷配位而形成的络合物。它是通过电子从给