仪器分析概论-14-质谱分析

1、mass spectrometry，MS,第十四章 质谱分析,红外 紫外 核磁 质谱 IR UV NMR MS,有机四大谱,不属于光谱法,光谱法,质谱分析法是将样品通过离子化，产生气态离子，并按质荷比（m/z）分离、分析的技术，质谱图是按质量数大小（m/z）排列起来的谱图。,一、什么叫质谱,质谱与光谱分析原理对比,光谱分析原理,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆,质谱分析原理,产生各种m/z的离子流,单一m/z的离子流,使气体分子电离成为离子,真空下

2、工作,放大器 记录器,质谱不属波谱范围,质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关,质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱, 其谱图与分子结构有关,质谱法进样量少、灵敏度高、分析速度快,质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。,特点：,一、质谱的表示,由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常用棒图表示。其横坐标为质荷比(m/z)，纵坐标为离子峰的强度。,1.质谱图,（1）质荷比,基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（relative intensity，RI）或相对丰度（relative abunda

3、nce，RA）为100。,质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或m/e表示。 m：组成离子的各元素同位素原子核的质子数目和中子数目之和，如H 1；C 12，13；N 14，15；O 16，17，18；Cl 35，37等。 z或e：离子所带正电荷或所丢失的电子数目，通常为1。,（2）基峰,（3）分子离子峰 molecular ion peak,分子离子峰：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰；质量与化合物的相对分子质量相等。,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；也有例外,由稳定性判断。 形成分子离子需要的能量最低，一般约10 eV。,质谱分析独特优点：分子离子峰可准确测定化合物的相对

4、分子质量,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,谨慎的判断分子离子峰 ！,1）最高质荷比的离子峰不一定是分子离子峰，可能存在同位素峰：M+1、M+2峰 2）分子离子峰不稳定，不出现,分子离子峰应具有下列一般特性： (1) 最大性： 它既然只丢失一个电子，就应当是质谱图中m/z值最大的峰(不计它右边的同位素峰)。 (2) 奇偶性： 由于所有稳定的有机分子都是偶电子的(没有未成对的孤电子)，在丢失一个电子后，它依然保持了它的价态，只是成为奇数电子了，因此它应当仍然符合N（氮）规律，即分子离子峰一定是符合N规律的奇电子离子。 N规律：对于同

5、位素纯净的稳态分子， a：含有奇数N原子，分子量整数部分一定是奇数； b：不含N或含偶数N原子，分子量的整数部分一定是偶数。,(3) 合理性： 它在高m/z区域应有合理的，通过丢失中性碎片(中性分子或游离基)而产生的碎片峰。 常见可丢失的游离基和中性分子的质量数 P411，表14-2,- CH3 ,- C2H5,质量差414、2125、37、38等为不合理丢失。 如果符合以上这3个条件，它可能是分子离子峰。但是如果有任何一条不符合，那么它一定不是分子离子峰。,例：,(4) 碎片离子峰 fragment ion peaks,一般有机化合物的电离能为713 eV，质谱中常用的电离电压为70 eV，

6、使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,碎片离子峰,例如：CH4 M = 16 12C+1H4=16 M 13C+1H4=17 M+1 12C+2H+1H3=17 M+1 13C+2H+1H3=18 M+2,同位素峰,分子离子峰,（5）同位素离子峰（M+1峰）isotopic ion peak,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3 ；,表1 有机物常见元素的同位素丰度比,注意：因S、Cl、Br等元素的同位素丰度高，所以含有这些元素的分子离子峰的同位素峰较强。,20,二、利用质谱图确定相对分子质量与分子式,(一） 分子质量的确定,由C，H，

7、O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。, 满足律,质量差是否合理,分子离子峰的识别,1、同位素丰度法 该法是通过正确测定分子离子峰M和分子离子的同位素（M+1）、（M+2）峰的相对强度，然后根据(M+1)/M和(M+2)/M的质量分数来决定分子式。常有两种途径：,（1）查Beynon表法,（二） 分子式的确定,贝农(Beynon)表 例如： M = 150 M 相对强度 100 % 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14N

8、OCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38 C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95 C7H2O4 7.75 1.06 C8H8NO2 9.23 0.78 C7H4NO3 8.13 1.06 C8H11N2O 9.61 0.61 C7H6N2O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45 C7H8N3O 8.88 0.55 C9H10O2 9.96 0.84,例： 有一化合物在质谱的高质量区有三个峰，m/z = 150，151，152（设150为分子离子峰）它们的强度比如下，求该化合物的分子式。 150（M） 100% 151（M+

9、1） 9.9% 152（M+2） 0.9%,解：从(M+2)/M = 0.9%可见，该化合物不含S，Br或Cl（因为S、Br、Cl 等元素的同位素丰度高）。在Beynon表中相对分子质量为150的分子式共29个，其中(M+1)/M 的百分比在9%11%的分子式有如下7个：,因相对分子质量是偶数，含偶数个N(根据前述氮律)，可排除上列第2、4、6三个式子，剩下4个分子式中，M+1与9.9%最接近的是第5式(C9H10O2)，这个式子的M+2与0.9很接近，因此分子式可能为(C9H10O2)。,2、高分辨质谱法测定,问题：分子式分别为C3H4O、C2H4N2、C4H8的化合物其相对分子质量都是56

10、，它们的分子离子峰都应该位于m/z为56处，这样就难以区分这个m/z = 56的峰到底是由哪一个化合物产生的。,根据规定12C的相对原子质量恰好是12，其它各元素的相对原子质量并不是整数，例如1H = 1.00785、16O = 15.994915、14N = 14.003074。,用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精确质量，仪器可直接显示可能分子式及可能率。若测出的分子量数据与按推测的分子式计算出的分子量数据相差很小(与仪器精密度有关, 一般小于 0.003), 则可认为推测可信的。,三、质谱图解析程序,1、标出各峰的质荷比数。 2、识别分子离子峰。 首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定

11、的分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理。然后判断其是否符合氮律。如两者均相符，可认为是分子离子峰。 3、分析同位素峰的相对强度比及峰与峰间的m值，判断化合物是否含有Cl，Br，S，Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。,4、推导分子式（如可借助贝农(Beynon)表 ），计算不饱和度。 5、由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。 分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。,6、由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。 粗略地推测化合物的大致结构，书上表14-2列出质谱中常见碎片离子的质量和可能的结构组成，可供参考。,7、综合分析以上得到的全部信息，结合

12、分子式及不饱和度，推导出化合物的可能结构。 8、分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱（1H-NMR，IR）配合，确证结构。,31,例1 .某化合物的MS 谱图如下，根据谱图试推断出化合物结构,1、标出各峰的质荷比数。 2、识别分子离子峰。,有同位素峰M+1，且强度很小，不含S、Cl、Br 可借助贝农表确定分子式,32,解:,分子离子峰M= 73（与相邻碎片离子峰关系是否合理）， 推测其含奇数个N. 2. m/z = 73(M) m/z = 58(M-CH3) m/z = 44(M-29) m/z = 30 3.可能的结

13、构:,33,分子离子,碎片离子 M-29,碎片离子 M-15,重排,断裂,4. 分析裂解机理，确定其结构,End of Instrumental Analysis,作业： 1. 简述质谱分析原理,例1.某化合物的MS 谱图如下，根据谱图试推断出化合物结构,解:,1.芳香化合物,不含奇数个N,含一个Cl. 2.m/z=139(M-CH3) CH3 m/z=43 C3H7 or CH3CO m/z= 51, 76, 77 芳环 3.可能的结构:,应产生强的(M-29)峰, 同时应有(M-28)麦氏重排的峰,应产生强的(M-15)峰,ClC6H4COCH3+. ClC6H4CO+ ClC6H4+ m

14、/z 154 m/z 139 m/z 111,最符合,例2.化合物C9H10O ，根据如下MS谱图确定其结构。,例3.化合物C11H12O3 ，根据如下MS谱图确定其结构。,解： 1.不饱和度: U=11-12/2+1=6 2.分子离子峰: M=192 3.碎片离子: M-45(OCH2CH3)=147 77 77-26=51 105,43,三、常见各类化合物的质谱图,（1）直链烷烃,1、饱合烃的质谱图 alkanes,断裂 - cleavage,正己烷,正癸烷,分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小)， C45(0) 有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系

15、列峰(断裂) 有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2 有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排),（2）支链烷烃,（3）环烷烃,2、烯烃化合物：-开裂,麦氏重排（Mclafferty rearrangement),麦氏重排条件：,含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢） 六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子,重排断裂 rearrangement cleavage,分子碎片重排后再次裂解：,3

16、、芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons,3、醇和酚的质谱图alcohols and phenols,断裂 cleavage,断裂丢失最大烃基的可能性最大 丢失最大烃基原则,4、 醚的质谱图 ethers,5、 醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones,5、 羧酸类的质谱图,6、 其他化合物的质谱图 other compounds,结构未知（C6H12O，酮）,解析： 1 100，分子离子峰 285，失去CH3（15）的产物 357, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物,End, 重排离子 当分子离子裂解为碎片离子时，一些通过简单键的断裂，同时还伴

17、随着分子内原子或基团的重排生成的碎片离子，称为重排离子。如Mclafferty重排（麦氏重排）, 亚稳离子 在电离室形成的一个质荷比为 的分子离子或碎片离子，在加速过程中或加速以后在进入磁场之前的短暂时间内，由于离子相互碰撞产生裂解而失去一个中性碎片，形成了质荷比为m*的新碎片离子，此即称为亚稳离子,在m1、m2和m*之间有如下关系：。,（6）其它离子峰,多电荷离子 有些分子在离子室中，失去2个或2个以上的电子，形成多电荷离子。其质荷比为m/2z或m/3z，在分子离子m/z的1/2或1/3位置处出现多电荷离子峰。,具有电子系统的芳烃、杂环或高度共轭不饱和化合物，能够失去2个电子，因此双电荷离子

18、是这类化合物的特征。,负离子,79,例1.某化合物的MS 谱图如下，根据谱图试推断出化合物结构,80,解:,1.芳香化合物,不含奇数个N,含一个Cl. 2.m/z=139(M-CH3) CH3 m/z=43 C3H7 or CH3CO m/z= 51, 76, 77 芳环 3.可能的结构:,81,应产生强的(M-29)峰, 同时应有(M-28)麦氏重排的峰,应产生强的(M-15)峰,ClC6H4COCH3+. ClC6H4CO+ ClC6H4+ m/z 154 m/z 139 m/z 111,最符合,82,例2.化合物C9H10O ，根据如下MS谱图确定其结构。,83,解： 1.不饱和度: U

19、=9-10/2+1=5 2.分子离子峰: M=134 3.碎片离子: M-15(CH3)=119 M-43=91 43,84,85,例3.化合物C11H12O3 ，根据如下MS谱图确定其结构。,86,解： 1.不饱和度: U=11-12/2+1=6 2.分子离子峰: M=192 3.碎片离子: M-45(OCH2CH3)=147 77 77-26=51 105,87,88,根据发展历程和使用的学科领域不同，可把质谱分成： 同位素质谱： 无机质谱：包括无机物的定性、定量及材料的表面分析等，无机质谱分析的另一个重要领域是对固体样品进行“立体”分析，包括微区分析、表面分析、纵深分析、逐层分析等。 有

20、机质谱：它是针对有机物的质谱分析方法，与核磁共振谱、红外光谱、紫外光谱一起被称为有机结构分析的“四大谱”。主要朝着两方面发展，其一是研究有机物离子裂解机理，另一方面是运用质谱推导有机分子结构。 生物质谱： 2002年诺贝尔化学奖分别表彰了两项成果，一项是美国科学家约翰芬恩与日本科学家田中耕一发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法和发明了对生物大分子的质谱分析法，他们两人共享2002年诺贝尔化学奖一半的奖金；另一项是瑞士科学家库尔特 维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，他获得了2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。,89,碎片离子峰,90,表2 甲苯的质谱,3. 质谱表,91,4. 元素表,92,表3 常见由分子离子丢失的碎片及可能来源,93,（2）利用同位素峰的相对丰度推导化合物分子式,设由C、H、O、N组成的化合物通用分子式为CxHyNzOw 其中：x、y、z、w分别为C、H、N、O的原子数目,94,1、标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。 2、识别分子离子