第四章-同位素地球化学12012

1、第四章 放射性同位素地球化学,亚里士多德：时间是我们周围自然界里一切变化莫测的事物当中最莫名其妙的，因为谁也不知道时间是什么，谁也控制不了时间。 人类刚有文化不久，就有了时间的开始和世界末日的思想，人们思考，我们周围的自然界是如何创造出来的？宇宙、地球和其它行星的年龄有多大？太阳在太空中发光还能持续多久？,确定地球年龄的方法,圣经: 根据神的意志，在6天6夜里造出了世界。1664年，Dublin大主教Usher根据圣经中创世纪的年代学计算方法宣布世界是在公元前4004年8月26日创造出来的。 2) 海水中的石盐：假定海水最初源自淡水，那么根据自河水搬运石盐到海水中的速度计算，海水盐度达到现在的

2、水平需要约100Ma。,Kelvin的计算: 开尔文-19世纪伟大的物理化学家。Kelvin男爵1862年依据地球冷却学说结合现代地温梯度(30oC/km)计算，得出最初呈熔融态的地球冷却至今经历了70Ma.,确定地球年龄的方法,4）地质学方法 化石方法：石化植物和动物化石-过去生命的证据。可以确定：相对地质时代。 沉积速率： 假定过去的沉积速率与现在一样，地球上沉积岩层厚度一共有30-100多km厚，沉积速率每百万年50-3000m，地球的年龄17-1584Ma。,确定地球年龄的方法,1785年，Hutton发表“地球的理论”一书，提出均变论：现在发生着的地质过程造成地球的过去，将来还会如此

3、继续下去。地球历史显然延续了很长时间，也未必延续了无限长时间。 1830年，Charles Lyell地质学原理问世，要求地质学理论与摩西圣经符合的时代一去不复返。19世纪中叶，地质学家坚信：地球确实很古老，形成巨大厚度沉积岩的作用要用很长时间。,地球古老与均变论受到Kelvin男爵的攻击， Kelvin是19世纪后期英国最杰出的物理学家。他对地质学的介入在约50年间深深影响了对地质年龄的认识。他根据太阳发光度、地球冷却史以及潮汐对地球转动速度的影响等，提出地球年龄1亿年。1897年又断言：作为适宜生命栖息地的地球年龄在2000-4000万年之间。,Kelwin的观点与地质学家根据均变论解释的

4、证据不相一致，但其论据似乎又难以反驳，因此一些人徒劳加快过去的地质作用，以便把地球历史缩短到Kelvin所允许的时间范围内。 另一些人则希望终有一天会发现Kelvin论据的缺陷。 就在Kelvin发表重要演讲的前一年，法国物理学家Becquerel发现了放射性。几年后人们认识到放射性衰变是一放热过程，地球不象Kelvin假定的那样是冷却的物体，他对地球年龄的结论不能成立。于是地质学史上一段困难时期宣告结束。,英雄的年代 Becquerel之后，Marie Sklodowska Curie将其博士论文致力于探索是否别的元素也能发射类似射线。她注意到天然铀、钍矿物比纯铀、钍的盐类放射性更强。她在捷

5、克某矿山铀矿石中发现了两种新放射性元素：钋(84)和镭(88)。创造出放射性一词：radioactivity，生产出纯铀。 1903年，Curie夫妇因发现放射性与Becquerel一起获Noble物理学奖，1911年因分离出纯铀又获Noble化学奖。因放射线引起白血病，1934年Curie去世(67岁)。,1888年，加拿大McJill大学教授Ernest Rutherford提出放射性物质发射的辐射线由三种成分组成：射线、射线和射线。 1900年，Frederied Soddy与Rutherford一起从事Th的化合物研究，两人共同提出放射性衰变定律。1898年，Rutherford因放射

6、性研究的成就获得Noble物理学奖。,1904年，Rutherford在英国皇家学院作Ra的放射性热产生及其对地球热历史影响的学术演讲。当进入演讲厅时他感到担心，因为Kelvin男爵在座。但是他这样讲道：Kelvin爵士曾根据地球热历史计算它的年龄，而这种计算是以没有发现新的热源为前提的。这就避免与这位老人发生可能是爆发性的冲突。这样说似乎Kelwin事实上已经预见到放射性的发现和放射性所产生的热，Kelvin一直安静地听完演讲，然后发出愉快的微笑。,Ernest Rutherford,1871-1937。核物理学创始人,1903年提出放射性衰变定律，1908年获诺贝尔化学奖。可与牛顿、法拉第

7、比肩。1919-37担任Cawendish实验物理学教授，第4任实验室主任。Sir Joseph John Thomson，原子物理学奠基人，1906获诺贝尔物理学奖，1884-1919担任Cawendish实验物理学教授，第3任实验室主任。,同位素地球化学是研究地球和宇宙体中核素的形成、丰度、以及在自然作用中分馏和衰变规律的科学；是地球化学中一门新兴的边缘学科和一个独立的分支。,三个分支：,同位素地质年代学(Geochronology) 稳定同位素(stable isotopes)地球化学 同位素体系示踪,应用：地质时钟、矿物岩石形成温度测定、成岩成矿地球化学机理推断、地壳演化历史示踪以及地

8、质作用指示剂等。,同位素年代学的研究内容,准确地测定矿物和岩石中放射性母体和子体的含量，然后根据放射性衰变定律计算出岩石和矿物的年龄。 研究的对象：岩浆岩、沉积岩、变质岩、矿床、土壤； 同位素研究的另一大分支是同位素体系示踪，例如研究岩浆岩的源区特征及演化；沉积岩物源区的特征等。,第一节 同位素的基本概念,一、 核素及同位素 核素：具有特定核结构的原子称为核素(nuclide)，即核电荷数与中子数的结合。,理论推测化学元素至少有6000种核素，已经发现1700余种核素，只有约260余种核素是稳定的(McSween et al.,2003)。,同位素: 原子核内质子数Z 相同而中子数N 不同的一

9、类核素称为同位素(Isotopes, 占据周期表上同一位置)。同一化学元素原子量不同的两种以上原子互为同位素。 例：氧同位素：16O, 17O, 18O。氧原子序数8，同位素原子含8个质子，中子数分别为8,9,10，核子数分别为16, 17,18。,同位素是同一化学元素的核素，它们具有相同的核外电子排布结构。由于核外电子数由原子核中质子数决定，因而总的化学性质相同，只是质量不同。 占据同一列即中子数相同而质子数不同的为同中子异位素(isotone)-不同元素的原子。 占据对角线斜列的核素A 值相同-总核子数相同的原子称为同量异位素(isobar)Z 值和N 值不同，但有相同的核子数，即具有相同

10、的质量。,每一方格代表一个核素,每个核素是由一定数目质子(Z)和中子(N)组成的核.阴影方格代表稳定原子,白色方格代表不稳定的或放射性核素.同位素是具有相同Z值不同N值的原子.同中子异位素(isotone)具有相同N值不同Z值.同量异位素(isobar)是A值相同, Z值和N值不同的原子.只有同位素是同一元素的原子,因此具有相同的化学性质.,部 分 核 素 图,number of Neutrons,number of Protons,图5.2 Z-N坐标系中的核素图 图中没有全部画出短寿命的放射性核素(Faure1977),稳定核素的数量(McSween et al.,2003),二、 同位素

11、分类,大部分是天然稳定同位素，即核合成以来保持稳定的同位素，如H和D，13C和12C，18O和16O，34S和32S等，已知1700余种同位素中，稳定同位素约260余种，放射性同位素60余种。,母 体,子 体,部分是放射性同位素衰变的最终稳定产物，如206Pb和87Sr等，称为放射成因同位素(radiogenic isotope)。,放射性成因同位素可以是稳定的，也可以是放射性的； 例如：,87Rb（放射性同位素）衰变成87Sr， 87Sr不再发生衰变（“稳定同位素”）,放 射 性 同 位 素,放射性成因同位素,放射性成因同位素,放射性同位素,三、同位素丰度(isotope abundance

12、),(1)绝对丰度：某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额。常以该同位素与1H(取1H1012)或28Si(28Si=106)的比值表示。这种丰度一般由太阳光谱和陨石实测结果给出元素组成，结合各元素的同位素组成计算得出。 (2)相对丰度(原子丰度）：同一元素各同位素的相对含量（以原子百分数计）。如12C98.90%，13C1.10%。大多数元素由两种或两种以上同位素组成，少数为单同位素元素，如19F100。,同位素丰度变化构成了同位素年代学和稳定同位素地球化学的主要研究内容： 同位素年代学：放射性同位素衰变为稳定子体，根据母体衰减和子体积累，可以测定地质体系的形成时代，即同位素年代学。

13、放射性同位素就是地质时钟(geological clock)。 地球化学示踪：同位素组成变化可以用来指示示踪地质体的物质来源和经历过的地球化学过程，也可测定地球化学过程中的某些强度因子地质温度计(geological thermometer)。,第二节 放射性同位素及其衰变,放射性同位素在地质中的应用在核科学研究早期就已开始。19世纪与20世纪之交，F Sodyy和E Rutherford提出放射性衰变定律。1905年，Rutherford通过测量含铀矿物中He含量获得第一个年龄数据，1907年Boltwood发表了晶质铀矿U-Pb年龄数据。 一次大战后，FW Aston (1920)发明了质

14、谱仪，证实许多元素都是由不同原子质量的同位素构成。,一、 核衰变现象 核衰变：放射性同位素的原子核在质子与中子组成上处于能量不稳定状态，将自动发生衰变转变为稳定同位素，称为核衰变。天然放射性同位素约有64种，大多数质量数A210。 母、子体：衰变过程中初始放射性同位素称为母体，衰变成的同位素称为子体。放射性核素在衰变过程中遵守能量、质量和电荷守恒定律，具有一定规律性。,1、衰变：原子核自发放射粒子而发生的衰变。子体原子质量比母体减少4，原子序数减少2。周期表上左移2格： 衰变是重核素的特征，只有质量数A140的原子核才能发生。,+Q,主要的衰变形式：,衰变：子核原子序数Z 和中子N 都减小2，

15、质量数减少4。 子核本身可以再进行衰变或衰变或两种衰变同时进行.,2、衰变: 原子核自发放射出粒子和中微子而发生的放射性衰变。分为和两类。 （1）+衰变：原子核自发放射出+粒子又称正电子， 是质量与电子相等而带正电荷的粒子。生成子核质量数与母体相同，但原子序数减少1，子体在周期表中左移一格。 反应通式：,+Q,+衰变：原子序数Z 减1，中子数N 增加1。 子核是母核的同量异位素，是不同元素的同位素,（2）-衰变：原子核自发放射出-粒子-相当于电子，带一个负电荷。因为-粒子质量极小，所以-衰变的母体和子体的原子质量相同，但子体原子序数增加1，子体在周期表上移1格。 反应通式： 是反中微子，是一种

16、无电荷、质量极微小的具有动能的粒子。,+Q,-衰变：原子序数增加1，中子数减1。母核与子核具有相同质量同量异位素。如果子核也是放射性的，且通过发射而衰变，会形成第二个同量异位素子核。如此下去直到最后产生出稳定子核为止。,3、衰变, 射线是从原子核内部自发放出的一种电磁辐射，它一般是伴随 或 射线产生的， 辐射的一个量子即为一个光子。 衰变和衰变所形成的子体往往处于激发态，激发态是不稳定的，它要退激到基态。,原子核通过发射光子从能量较高的激发态跃迁到较低能态(激发态或基态)的过程，称为跃迁或衰变。衰变的半哀期一般很短，大多在10-4至10-10 s之间。少数原子核激发态的寿命较长，甚至可达数年。

17、 半衰期比较长的衰变称为同质异能跃迁。,三种射线的穿透能力示意图,4、电子捕获：衰变的逆反应(非可逆反应)。 原子核自发从K或L层电子轨道上吸取一个电子(多为K层捕获)，与一个质子结合变成一个中子。 反应式： 衰变产物质量数不变, 核电荷数减1, 变为周期表左邻的元素同量异位素。如：,对同一种放射性母体来说，电子捕获与+衰变产生的子体相同。凡能够发生+衰变的放射性同位素，都可以发生电子捕获。但能发生电子捕获的放射性同位素却不一定能发生+衰变。 5、重核裂变：重同位素自发地分裂为23片原子量大致相同的碎片，各以高速度向不同方向飞散。,放射性衰变类型及其母体与子体的关系,衰变子体原子序数减少2，-

18、衰变子体原子序数减少1， +和电子捕获衰变子体原子序数增加1。除衰变子体质量数减少外，其它衰变子体质量数不变同量异位素。,二、放射性衰变定律与测年,1、同位素衰变的基本特征： 放射性同位素在原子核内部发生衰变，其结果是从一个核素转变为另一个核素； 衰变是自发的、永久不息的一种恒制反应，而且衰变是按一定比例的； 衰变反应不受任何温度、压力、元素的存在形式及其物理化学条件的影响； 衰变前核素和衰变后核素的原子数，只是时间的函数。,2、衰变定律,我们一般把正在衰变的核素称为母核（体），衰变的产物称为子核（体）。,在一个封闭系统内，单位时间内放射性母核衰变为子核的原子数与母核的原子数成正比。 -dN/

19、dt=N N：在t时刻未衰变完母核的原子数 dN/dt：单位时间内所衰变的原子数 ：衰变速率常数（单位时间内衰变几率） 负号表示dt时间内母核的变化趋势是减少的,t = 0时，放射性母体原子数为N0 有： 放射性同位素由N0个原子经过 t 时间，按以 e 为底的负指数方程减小到N,如果t=0时，放射性成因同位素原子数为D0，经时间t后它原子总数为：,该方程是同位素定年基本原理的表达式,设衰变产物的子体原子数为D*,长期平衡衰变公式推导：, 一个很长寿命的母体经过一系列短寿命子体，最后形成稳定同位素的衰变系列中，长期平衡是通过整个系列来获得的，即：,N11=N22=N33=Nnn,D*=N10-

20、N1(1-1/2-1/3-1/n) 式中1/2，1/3，1/n)都远远小于1，故：,D*=N10-N1= N1(e1t -1), 由上式可知，长期平衡条件下，衰变系列中的终极稳定子核数与单程衰变过程产生的子体积累规律一样。, 长期衰变系列的形成取决于原始母体与系列中寿命最长子体半衰期的差异，母体半衰期大于中间子体中最寿命子体半衰期的10倍时，既可看作长期平衡。U、Th-Pb法原理即基于此。,3、半衰期及同位素衰变体系的选择,半衰期（T、t1/2、单位：年）即母核衰变为其原子数一半所经历的时间。 由上式： N/N0= e-t， N/N0=1/2， 1/2= e-T（两边取对数） -ln2=-T，

21、 T=0.693/,Decay curve of a radionuclide and growth curve of its stable daughter in linear coordinates.,Decay curve of parent,Growth curve of daughter,4、放射性同位素测年的条件,(1)用来测年的放射性同位素应有合适的半衰期T1/2，与测定对象相比不宜过大或过小。 (2)用来测年的放射性同位素的半衰期能被准确测定。一旦半衰期得到精确测定并且获得公认，该方法就会快速发展 (3)能够准确测定母体同位素组成和每个同位素的相对丰度 (4)母体同位素衰变的最

22、终产物必须是稳定同位素，当前技术能够准确而灵敏地测定它们的含量与同位素组成。,(5)在计算年龄时必须有办法扣除混入的初始子体含量。在矿物、岩石形成时，与母体同位素同时进入的还有对应子体同位素，这部分子体不是在矿物、岩石形成后由其中的母体衰变产生。 (6)矿物、岩石形成后，母-子体系有保持封闭状态能力。 (7)对于铀系、锕系和钍系三个系列衰变来说，还需要满足一个特殊条件，要求系列衰变达到放射性平衡。,因此，用U-Pb或Th-Pb法测定地质年龄时，存在一个下限。被测对象太年轻(1Ma)，衰变系列尚未达到平衡，测出的年龄可靠性差。,5、冷却年龄与封闭温度,随着年龄数据的大量积累，出现了同一岩体不同矿

23、物，同一矿物不同方法年龄数据相互不一致的现象，如同一岩体角闪石K-Ar年龄常大于黑云母，锆石U-Pb年龄大于Rb-Sr全岩年龄；岩体边缘接触带年龄有从岩体到围岩的过渡关系；在碰撞板块边界岩石年龄与板块热动力作用历史密切相关等。 为解释这些现象，60-70年代提出并发展了冷却年龄的理论与概念。,地质事件涉及的各种同位素体系并不是在矿物岩石形成那一瞬间开始计时，而是必须在温度降到能使计时体系达到封闭状态，即由于热扩散导致子体的丢失量可以忽略不计时，子体才开始积累。 冷却年龄是指岩石形成后冷却到基本上能完全保留放射成因子体元素的温度并开始放射性计时的年龄，这一温度被称为封闭温度。,封闭温度与冷却历史

24、有关。矿物岩石冷却越慢，发生全部或部分子体丢失的时间越长，相应的封闭温度和表面年龄就越低。冷却速度较快，子体发生丢失的时间越短，封闭温度和表面年龄就越高。 冷却年龄总小于结晶年龄。只有当岩石形成后快速冷却、或封闭温度很高时，矿物的形成年龄才接近于结晶年龄。,研究表明：一个缓慢冷却的岩体不同矿物的封闭温度不同，不同的同位素体系在同种矿物中的封闭温度也不同。同位素年龄时钟是在低于封闭温度时才开始启动。,由于质谱分析只能测定同一元素的同位素比值，不能直接测定单个同位素的原子数，因此在同位素年代学方法中，必须选取子体元素的其它同位素作参照，来进行同位素比值的测定。记参照的同位素为Ds，并使等式两边同除

25、以Ds，则：,式中： D/DS代表样品现今的同位素原子数比值，用质谱测定； (D/DS) 0是样品初始同位素原子数比值； N/DS是母体同位素与参照同位素原子数比值，一般用同位素稀释法计算获得； 是衰变常数。,据上述参数求解时间t:,三、放射性成因同位素分析技术,（一）质谱计 （二）同位素稀释法,放射成因子体同位素比值直接测定 如143Nd/144Nd 母子体同位素比值间接测定 如147Sm/144Nd,1、质谱方程,最常用的质谱计是磁质谱计，其工作原理是依据质谱方程。,2、质谱计的主要组成部分,离子源：主要功能是使待测样品变成离子或离子团，经过聚焦、加速，获得稳定的离子束流。 质量分析器：高精度的同位比值测定一般使用磁分析器。 粒子流接受系统。 真空系统。,(二）同位素