石墨烯环氧树脂胺类复合体系等温固化动力学

1、湖北汽车工业学院科技学院毕业设计（论文）课题名称：石墨烯/环氧树脂/胺类复合体系等温固化动力学指导老师：xx学生姓名：xx班级：xx学号：xx专业：材料科学与工程（高分子）时间：2013年5月摘要本文主要采用等温差示扫描热量法（dsc）研究石墨烯/环氧树脂复合体系在80、90、100、110、120下的固化过程，用kamal模型拟合方法研究石墨烯/环氧树脂固化过程，并求出反应中的活化能和反应级数等动力学参数，探讨石墨烯对环氧树脂固化行为的影响。实验结果表明，石墨烯对环氧树脂的固化有抑制作用，使得反应的速率有所降低。关键词：环氧树脂；石墨烯；固化反应；动力学；等温dscabstractthis

2、paper mainly using isothermal differential scanning calorimetry (dsc) study of graphene / epoxy resin composite curing process at 80 , 90 , 100 , 110 , 120 , research of graphene / epoxy resin curing process by using fitting method of kamal model, and calculate the activation reaction of energy and

3、some kinetics parameters including the reaction order, to explore the effect of graphene on the curing behavior of epoxy resin. the experimental results showed that the curing of epoxy resin, graphene inhibitory effect,it makes the reaction rate decreased目录摘要1abstract1目录2第1章 概述31.1本课题的研究背景及意义31.2树脂的

4、选择41.3固化选择51.4固化阶段51.5石墨烯61.6环氧树脂/石墨烯纳米复合材料91.7环氧树脂的动力学研究基本理论111.8本课题采用的方法11第二章 实验与测试122.1 主要原材料122.2仪器设备122.3样品制备122.4测试13第三章 数据处理及分析143.1等温固化反应曲线143.2kamal模型拟合173.3活化能20结论23致谢24参考文献25第一章 概述1.1 本课题的研究背景及意义环氧树脂作为一种得到广泛应用的聚合物，关于其结构和性能的研究已经有了很多报到，其中使用差示扫描热量仪（dsc）研究其固化动力学是一种非常重要的手段，它对决定环氧树脂的加工工艺、反应条件以及

5、生产配方等因素有着重要的作用。目前，已经有许多文献研究了碳纳米管（cnts）、碳纳米纤维（cnfs）、膨胀石墨（eg）等分填料对环氧树脂固化反应的影响。与cnts和cnfs类似，石墨烯（go）也有着优异的物理和化学性能，但石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能，可作为制备高强导电复合材料的理想纳米填料，同时分散在溶液中的石墨烯也可与聚合物单体相混合进而经聚合形成复合材料体系，此外石墨烯的加入可赋予复合材料不同的功能性，不但表现出优异的力学和电学性能，且具有优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用空间。与纯的聚合物相比，石墨烯/聚合物复合材料的力学、热学、电学和阻燃性能均有显著提高，同时，石墨

6、烯增强的聚合物复合材料的力学和电学性能均较黏土或者其他炭材料增强的聚合物基复合材料的性能优异。虽然cnts的力学性能与石墨烯相当，但是研究发现，在热学和电学性能方面石墨烯是更好的纳米填料。然而，复合材料的物理化学性质与石墨烯片层在基体中的分散情况以及与基体间的相互作用力密切相关。结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质（如溶剂等）相互作用较弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，容易产生团聚，使其难溶于水和常用有机溶剂，这极大限制了石墨烯的进一步研究和应用。而石墨烯（go）表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧等，这些

7、官能团使得石墨烯的改性与修饰成为可能；因此，石墨烯氧化物是大规模合成石墨烯的起点，也是实现石墨烯功能化的最为有效的途径之一，可通过将石墨烯作为新型填料来制备功能性纳米填料/聚合物复合材料，以改善纳米填料/聚合物复合材料的力学、导热、导电等综合物理性能近年来，研究工作者们在碳材料对环氧树脂固话动力学影响的领域做了大量的研究工作，最近allaoui和bounia就对cnts对环氧树脂的固化反应动力学的影响做了总结，我们之前的研究就发现cnts能够促进环氧树脂的固化反应，但cnts却对环氧树脂的固化反应动力学影响较小。abdalla等人在多壁碳纳米管（mwcnts）表面分别修饰了羧酸盐和氟，然后研究

8、其与环氧树脂的固化反应动力学，结果表明：经过氟改性后，反应的活化能和速率常数不受影响，但在表面修饰羧酸盐的mwcnts却能提高体系的活化能，降低反应速率常数。zhou等人研究了mwcnts和酸化后的mwcnts对环氧树脂固化行为的影响，他们发现mwcnts能够促进初期的固化反应，但在固化反应后期，mwcnts的加入会提高玻璃化转变温度。有研究表面，尽管酸化后的mwcnts能够促进环氧树脂的固化反应，但却不会改变其反应机理。等等，不过目前关于石墨烯对于环氧树脂固化反应动力学的影响还鲜有报道。本文研究石墨烯对环氧树脂固化行为的影响，为石墨烯/环氧树脂的固化工艺提供生产依据。既可以通过对未知领域的探

9、索来实践应用自己所学的知识，也可以学习新的知识，了解到石墨烯的其他未知特性，而这也是本课题选择的意义1.1.1 石墨烯/环氧树脂制备进展氧化石墨插层纳米复合材料成为了近年来的研究热点，受到人们越来越多的重视。石墨烯作为一种二维的碳纳米结构材料在纳米复合材料、传感器、储氢电容器、纳米电子学和电池等领域甚受关注。石墨烯具有较高的力学性能、良好的生物相容性、优越的电子运输能力和优良的电化学性能。石墨烯在聚合物基体中均匀地分散能够制备出具有优异性能的复合材料，石墨经强氧化剂氧化后可制得氧化石墨，再经由超声剥离或热解膨胀等手段制备成氧化石墨烯。氧化石墨烯由共价键连接的碳原子组成的二维片层堆叠而成，在基面

10、和边缘带有各种亲水性酸性氧化官能团，如羟基、环氧基、羰基，具有比表面积大、离子交换能力强等特点，这些特点赋予了其良好的复合能力。因此，氧化石墨烯具有亲水性，能够在稀碱水和纯水中迅速分散成单个片层而形成稳定的胶状悬浮液，但是由于制备可控石墨烯片层的难度很大, 故阻碍了石墨烯的应用和发展。最初的研究是在石墨中进行插层, 再通过热膨胀的方法制得石墨纳米薄片, 然后用这种石墨烯来改善复合材料的力学性能和电学性能。1.2 树脂的选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101634；作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树脂，如6186101；作涂料用的一般选用低环氧值（0.2

11、5）的树脂，如601604607609等。环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。1.3 固化选择常用有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几

12、点选择。（1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。（2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。（3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或。（4）、从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。（5）、从成本上选择。1.4 固化阶段操作时间（也是工作时间或使用期）是固化时间的一部份，混合之后，树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。为了保证可靠的粘接，全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。混合物开始进入固化相（

13、也称作熟化阶段），这时它开始凝胶或“突变”。这时的环氧没有长时间的工作，可能也将失去粘性。在这个阶段不能对其进行任何干扰。它将变成硬橡胶似的软凝胶物，你用大拇指将能压得动它。因为这时混合物只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。无论如何，接近固化的混合物这些能力在减小环氧混合物达到固化变成固体阶段，这时能砂磨及整型。这时你用大拇指已压不动它，在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度，因此可以除去固定夹件，将它放在室温下维持若干天使它继续固化。这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接，因此该环氧表面必须适当地进行预处。理如打磨，才能得到好的粘接机

14、械强度1.5 石墨烯1.5.1 石墨烯的概述石墨烯（graphene）是一种由碳原子以sp2组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至，物理学家和，成功地在实验中从中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得。通过石墨制备氧化石墨被认为是大规模合成石墨烯的重要手段，氧化石墨可以进一步通过在溶剂中超声分散，制备稳定的准二维氧化石墨悬浮液，然后通过表面改性的方法增强其复合性能，并经还原反应即可得到石墨烯，因此，近年来石墨烯的发展也激发了人们对石墨烯应用研究的热情，一批优秀的研究

15、成果涌现出来。图1-1 石墨烯：其他石墨结构碳材料的基本构造单元，可以包裹成零维度富勒烯，卷曲形成一维碳纳米管，也可以堆叠形成三维的石墨1.5.2 氧化石墨烯概述氧化石墨是最为重要的一种石墨衍生物。最早关于氧化石墨的报道可追溯到150 年前，1859 年，英国科学家 brodie 利用氯酸钾和硝酸对鳞片石墨进行处理，发现用强氧化剂处理过后的石墨包含碳、氢、氧三种元素，这种被他称之为石墨酸的产物能稳定分散于中性和碱性的水中，这种石墨酸就是我们现在所说的氧化石墨。后来通过改变氧化石墨的制备条件，又衍生出了 staudenmaier 法与 hummer法。与石墨相似，氧化石墨同样为二维层状结构，氧化

16、石墨烯通过层间的氢键等作用力层层堆叠在一起。不过氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，使其表现出较强的亲水性并能完全分散在水中。目前，氧化石墨烯作为一种重要的制备石墨烯的前驱体，同时因为其本身所具有的一些独特的物理化学性质而受到科学家们的广泛关注和研究。1.5.3 石墨烯的原子结构及其性质石墨烯独特的单原子层结构，决定了其拥有许多优异的物理性质。如前所述，石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的电子，这些电子可形成与平面垂直的轨道，电子可在这种长程轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能。研究表明室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到 15000cm2/(vs)，相当于光速的1/300，在特定条件

17、，如液氦的温度下，更是可达到 250000cm2/(vs)，远远超过其他半导体材料，如锑化铟、砷化镓、硅半导体等。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。并且电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。最近，哥伦比亚大学科学家利用原子力显微镜直接测试了单层石墨烯的力学性能，发现石墨烯的杨氏模量约为 1100gpa，断裂强度更是达到了 130gpa，比最好的钢铁还要高 100 倍。石墨烯同样是一种优良的热导体。因为在未掺杂石墨中载流子密度较低，因此石墨烯的传热主要是靠声子的传递，而电子运动对石墨烯的导热可以忽略不计。其导热系数高达 5000w/(mk),

18、 优于碳纳米管，更是比一些常见金属，如金、银、铜等高 10 倍以上。除了优异的传导性能及力学性能之外，石墨烯还具有一些其他新奇的性质。由于石墨烯边缘及缺陷处有孤对电子，使石墨烯具有铁磁性等磁性能。由于石墨烯单原子层的特殊结构，使石墨烯的理论比表面积高达 2630m2/g。石墨烯也具备独特的光学性能，单层石墨烯在可见光区的透过率达 97%以上。这些特性使石墨烯在纳米器件、传感器、储氢材料、复合材料、场发射材料等重要领域有着广泛的应用前景。1.5.4 石墨烯的制备方法目前以石墨为原料制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、sic热解外延生长法、化学气相沉积法、化学氧化还原法等。1.5.4.1 微机械剥

19、离法该法是通过透明光刻胶反复的从较大的高定向热解石墨（hopg）上分离出石墨烯片，接着将留在光刻胶上的石墨烯溶解在丙酮中，然后利用硅片与石墨烯片之间的范德华力和毛细管作用力将石墨烯吸附在硅片上分离出来。1.5.4.2sic 热解外延生长法该方法首先将样品的表面通过氧化或h2刻蚀，然后在高真空下（1.3210-8pa）电子轰击加热到1000以去除氧化物，并用俄歇电子能谱检测表面氧化物的去除情况，氧化物被完全去除后将样品加热至12501450，即可形成石墨烯层。1.5.4.3 化学气相沉积法（cvd）2009年reina研究组及kim研究组通过cvd法成功制备出石墨烯才掀起了石墨烯的cvd制备法的

20、热潮。cvd法是以甲烷等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等具有溶碳量的金属基体上通过将碳源高温分解然后采用强迫冷却的方式而在基体表面形成石墨烯。1.5.4.4 化学法化学法首先利用氧化反应将石墨氧化为氧化石墨，通过在石墨层与层之间的碳原子上引入含氧官能团而增大层间距，进而削弱层间的相互作用。氧化后的石墨通过超声剥离而形成氧化石墨烯，然后加入还原剂进行还原，从而得到石墨烯。常用的还原剂有水合肼、nabh4以及强碱超声还原等。1.5.5 石墨烯的改性方法1.5.5.1 化学改性石墨烯该方法基于改性hummers法。首先，由天然石墨制得石墨氧化物，再通过几种化学方法获得可溶性石墨烯。其化学方法包括：氧化

21、石墨在稳定介质中的还原、通过羧基酰胺化的共价改性、还原氧化石墨烯的非共价功能化、环氧基的亲核取代、重氮基盐的耦合等。此外，还出现了对石墨烯的氨基化、酯化、异氰酸酯改性等。用化学功能化的方法对石墨烯进行改性，不仅可以提高其溶解性和加工性能，还可以增强有机高分子间的相互作用。1.5.5.2 电化学改性用电化学的方法，使石墨变成用化学改性石墨烯的胶体悬浮体。石墨棒作为阴极，浸于水和咪唑离子液的相分离混合物中。以1020v的恒定电压，经过30min的电化学反应，得到了功能化石墨烯，将其放入二甲基甲酰胺中，经超声波处理，得均匀分散的石墨烯溶液。功能化石墨烯的平均长度和宽度分别是700nm和500nm，厚

22、度约1.1nm。1.5.5.3 键相互作用最近liu报道了一种石墨烯改性技术。即通过石墨烯的轨道和聚（异丙基丙烯酰胺）之间的键相互作用。将聚（异丙基丙烯酰胺）溶解在水中，再与石墨烯的水溶液混合。在冰水浴中，经过超声波处理，便得到分散的石墨烯水溶液。1.6 环氧树脂/石墨烯纳米复合材料石墨烯由于其出色的力学、电学及热学性能，自从其被发现后就被认为是一种理想的制备聚合物纳米复合材料的无机填料，最近一些报道更是证明了聚合物/石墨烯复合材料的性能媲美甚至优于聚合物/碳纳米管复合材料，而且相对于碳纳米管，石墨烯更是具有原料丰富、不含金属催化剂杂质等一系列优点。因此，制备聚合物/石墨烯纳米复合材料以及如何

23、提高复合材料的物理性能成为目前石墨烯领域最热门的课题之一。kuilla等用原位插层聚合制备了环氧树脂/石墨烯纳米复合材料。环氧树脂的热导率很小，但是加入石墨烯后，其热导率得到了显著提高。填充1%(wt)氧化石墨烯(go)和填充1%(wt)单壁碳纳米管对提高环氧树脂热导率的效果是相似的。而填充5%(wt)(go) 的环氧树脂基复合材料，其热导率是1w/mk，这是纯环氧树脂热导率的倍。当填充20%(wt)go的环氧树脂基复合材料，其热导率增加到6.44w/mk。这些结果表明，石墨烯复合材料用于散热是一种很有前途的热界面材料。在玻璃转变温度以下，石墨烯纳米复合材料和单壁碳纳米管的体积热膨胀系数相似。

24、纯环氧树脂的热膨胀系数约8.210-5而填充石墨5%(wt)的环氧树脂复合材料，在玻璃转变温度以下，热膨胀系数下降了31.7%。填充量为15%(wt)的环氧树脂石墨烯复合材料，适合用于电磁干扰屏蔽材料，其屏蔽值达到20db。1.6.2 聚合物/石墨烯复合材料的制备制备聚合物/石墨烯纳米复合材料最关键的一步是将石墨烯分散到聚合物基体之中。好的分散状态能保证石墨烯与聚合物基体的接触界面最大化，从而影响到整个复合材料的性能。因此，科学家们付出了大量的努力，以求将改性或者未改性的石墨烯均匀分散到聚合物基体之中，并且取得了一定的成果。到目前为止，大多数复合材料主要采用了以下三种方法来制备：一、溶液共混法

25、；二、原位聚合法；三、熔融共混法。值得一提的是，由于氧化石墨烯还原法是目前唯一能大规模制备石墨烯的方法，而制备复合材料通常需要大量的石墨烯原料，所以制备复合材料使用的基本上为改性或还原的氧化石墨烯。1.6.2.1 溶液共混法如前所述，经过化学改性及还原的氧化石墨烯通常在溶剂中具有很好的分散性，热还原后的氧化石墨烯由于存在未被完全除去的含氧基团，也能很好的分散在有机溶液体系中，因此溶液共混法是目前使用最为广泛的制备聚合物/石墨烯复合材料的方法。溶液共混法一般包括三步：一、将石墨烯材料超声分散在合适的有机溶剂中；二、加入聚合物，溶解，混合均匀；三、除掉溶剂。这种方法已经被报道制备出多种复合材料，比

26、如在水溶液体系中制备出的 nafion 复合材料、聚苯乙烯复合材料，以及在有机溶剂体系中制备的聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等复合材料。这种方法非常简单有效，因此可以预见许多复合材料将继续用这种方法来制备。但是，需要注意的是，常用的有机溶剂都会强烈的吸附在石墨烯层间。barroso-bujans等人用固体核磁和元素分析系统地研究了一些极性和非极性溶剂在石墨烯层间的吸附作用，发现所有测试的溶剂都会插入石墨烯层间，所以即使在高温下，这些溶剂也很难完全除去，这一现象也是使用溶剂共混法的一个缺点。1.6.2.2 原位聚合法在这种方法中，石墨烯先和聚合物单体或者预聚物混合均匀，有时候也可以在合适的溶剂

27、中混合，然后进行聚合反应。化学改性或者还原的氧化石墨烯表面含有或残留一些官能团，这些官能团能直接与聚合物共价连接，也能作为反应点对石墨烯进行进一步的改性，比如利用atrp 共价接枝上聚合物链。目前报道的利用原位聚合法制备的复合材料包括聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚硅氧烷等。但是对原位聚合法制备的石墨烯复合材料的研究不应该仅仅局限在对复合材料最终的形貌、结构或者性能上，石墨烯对聚合反应或者固化反应的影响也应该考虑在内。有文献曾报道了石墨烯的加入减慢了聚硅氧烷的聚合速率，另外一篇报道也发现在聚氨酯聚合的时候加入石墨烯会改变聚合物的分子量的现象。原位聚合法的优点在于它能使聚合物和填

28、料之间形成很强的界面作用，有利于应力传递，同时也能使纳米填料均匀的分散在基体中。但是，体系的粘度通常会随着聚合反应的进行而增加，这会给后续处理以及材料成型上带来一定的麻烦。1.7 环氧树脂的动力学研究基本理论在dsc研究等温固化反应动力学过程中，最基本的假设就是dsc所测的的热流（dh/dt）与固化反应速率（d/dt）成正比，也就是说，dsc实验所测的的总热量等于固化反应所放出的热量。即：（1-1）式中，为固化反应转化率；上式中ht时间t时产生的热量，可以由dsc曲线从固化反应开始时间t时曲线的积分面积求得。schechter等人研究发现反应中产生或反应中所加溶剂(包括其它催化剂，水)所带的轻

29、基对胺和缩水甘油醚之间的反应有非常明显的催化作用,环氧树脂中存在的轻基也同样具有这样的作用。在固化反应过程中,如果胺过量,经基只作为催化剂,而不与胺竞争,与环氧基团发生开环反应。不仅仅如此,其他活性官能团(如梭基、拨基、环氧基等)的加入都能够促进环氧树脂的开环反应，我们以前的研究表明碳纳米管表面带有的活性官能团使得固化剂参与反应的官能团多于环氧基团，从而对固化反应产生影响。而不含有活性官能团的纳米碳纤维对环氧树脂的固化行为影响却很小。与碳纳米管相比，石墨烯上含有大量的-oh、-c-0、-c-0等氧化基团，因此能够对环氧树脂的固化行为产生显著影响。1.8 本课题采用的方法有关石墨烯/环氧树脂复合

30、材料固化动力学的研究大都采用kissinger方法和flynn-wall-ozawa方法 ，但由于kissinger方法和flynn-wall-ozawa方法没有考虑环氧树脂固化反应机理，不能真实反映其固化过程本文研究了石墨烯对环氧树脂(ep)等温固化反应机理的影响，利用kamal模型计算了反应动力学参数和活化能。第二章 实验部分2.1 主要原料表1 主要化学试剂一览表化学试剂规格生产厂商环氧树脂e-51无锡树脂厂二元氨化学纯济南市德盛化工有限公司济石墨烯化学纯包头晶元有限公司丙酮化学纯济南安达化工氧化石墨烯（rgo）实验室自制2.2 仪器设备表2 主要设备或仪器一览表设备或仪器型号生产厂商差

31、示扫描量热仪（dsc）q-200日本岛津gl公司集热式恒温加热磁力搅拌器df-101s郑州市博科仪器设备公司老式烘箱401a上海实验仪器厂有限公司2.3 样品制备2.3.1 环氧树脂/胺类固化剂体系样品1称量环氧树脂100g、二元胺50g将两者放在烧饼混合搅拌均匀2.3.2 环氧树脂/胺类/石墨烯体系样品1称量氧化石墨烯100mg、蒸馏水30ml，将氧化石墨烯加入蒸馏水中混合，超声震荡30min2加入30ml丙酮，超声震荡30min3加入2%的环氧树脂即5g，进行磁力搅拌4h4放人干燥箱在45下干燥14h5加入固化剂2.5g，磁力搅拌2h2.4 测试将加有环氧树脂/胺类固化剂体系样品的铝坩锅置

32、于铂金样品池中, 样品用量均为10 mg 左右放入差示扫描热量仪中，设定其在80、90、100、110、120下反应放热情况进行等温测量。将加有环氧树脂/胺类/石墨烯体系样品的铝坩锅置于铂金样品池中, 样品用量均为10 mg 左右放入差示扫描热量仪中，设定其在80、90、100、110、120下反应放热情况进行等温测试。第三章 数据处理及分析3.1 等温固化反应曲线通过查实扫描热量仪（dsc）对2组样品进行测试后分别得到如图3-1和3-2的图像，它反应了样品在不同温度下等温固化反应的放热量与时间的曲线。图3-1环氧树脂不同温度下等温固化反应的放热量与时间的曲线图2-2石墨烯/环氧树脂不同温度下

33、等温固化反应的放热量与时间的曲线由于在大多数的应用中材料的组成是未知的，因此环氧树脂的等温固化反应动力学分析通常都用现象学的方法来研究。理论上，环氧树脂的固化反应动力学可以分为两种类型：n级反应和自催化两种类型。由图3-1和图2-1经过处理分别得到图3-3和图3-4分别为不同固化温度条件下纯环氧树脂以及环氧树脂/石墨烯复合材料的固化转化率（）随时间的变化曲线，石墨烯填充到环氧树脂后，从图3-3和3-4也可以看出，在相同固化温度下，在反应过程中环氧树脂/石墨烯复合物体系的max始终小于纯环氧树脂体系。从表3-1和3-2还可以看出，在相同固化温度下石墨烯对环氧树脂体系最大转化率（max）基本没有影

34、响，这也进一步证明了石墨烯的加入不会改变环氧树脂的等温固化反应机理。相同固化温度下，环氧树脂体系达到最大反应速率的时间（tp）随着有所降低，初始反应速率（d/dt）0和最大反应速率（d/dt）p的有所减小，这说明石墨烯填充后，对于固化的反应有一定的抑制作用。 另外由图3-5和图3-6可知分别为不同固化温度条件下纯环氧树脂以及环氧树脂/石墨烯复合材料的固化反应速率（d/dt）随时间的变化曲线，随着固化温度的升高，所有体系的固化速率都有明显的增加，并且固化起始阶段固化速率就具有一个较大的值，固化反应速率随固化时间的增加而增加，达到最大值后，逐渐减小到零。从图中可以看出纯环氧树脂以及石墨烯/环氧树脂

35、复合材料的最大反应速率（d/dt）p都出线在t0的位置。这表明环氧树脂和石墨烯/环氧树脂复合材料的固化过程都含有自催化反应，石墨烯的加入并没有改变环氧树脂体系的固化机理。 图3-3纯环氧树脂固化反应转化率-时间关系图图3-4石墨烯/环氧树脂固化反应转化率-时间关系图3.1.1 环氧树脂/胺类固化剂体系图3-5纯环氧树脂固定温度下固化反应速率-时间的关系3.1.2 环氧树脂/胺类/石墨烯体系图3-6环氧树脂/石墨烯固定温度下固化反应速率-时间的关系表3-1纯环氧树脂在不同温度条件下的固化参数temp()tp(min)(（d/dt）0(min-1)（d/dt）p(min-1)max800.8605

36、0.135140.136641900.53050.184680.1876911000.47050.187680.1916811100.22050.271770.3198211200.21050.30180.379881表3-2环氧树脂/石墨烯复合物在不同温度条件下的固化参数temp()tp(min)(（d/dt）0(min-1)（d/dt）p(min-1)max800.96050.13330.132131900.55380.16130.1696711000.48720.18610.198211100.40050.20980.2267311200.45050.21360.2477513.2 ka

37、mal模型拟合通过前面的讨论可知，环氧树脂的固化反应动力学可以分为两种类型：n次级和自催化两种。在n次级反应动力学中，固化反应速率与未反应的物质浓度成正比，即（3-3）上式中，k是反应常数，n是反应级数。在n次级反应中，固化反应在一开始就出现最大反应速率。自催化固化反应是在固化反应过程中，其中一种生成物又作为进一步反应的催化剂，在反应程度达到2040%时，固化反应才出现最大反应速率。自催化固化反应动力学方程可以表示为：（3-4）式中，m和n是反应级数，m+n是总的反应级数，一般情况下，当最大反应速率和相应的放热峰出现在t0时，式（3-4）通常可以用下式来表示：（3-5）上式中m和n为反应级数，

38、m+n为中的反应级数；k1和k2是速率常数，它们与温度有关并遵循阿雷乌斯方程。式（3-5）通常称为kamal模型。由于自催化固化反应的初始速率大于0，因此t=0时的反应速率就等于k1，即：（3-6）工业上常用的环氧树脂一般由树脂、固化剂、改性剂、促进剂、填料等复杂成分组成，其固化反应通常都满足自催化特性，但固化行为却不可能用简单的化学表达式来定义，因此，环氧树脂体系固化反应过程中的最大反应速率时的转换率ap以及反应级数m、n都不是常数，而且和温度有关。这样用现象动力学方法来研究其固化反应就不可避免地遇到动力学常数难以确定的问题，于是，科学家提出了几种简化方法来求得固化反应过程中的等温动力学常数

39、。ryan和dutta假定kamal模型所研究的dgeba/mpda环氧树脂体系的固化反应是二级反应，即m+n=2，结果表明ap和m都随着固化温度的升高而减小。随后，mijovic等人通过研究tgddm/dds环氧树脂体系的固化反应发现ap与固化温度无关，他们才用ryan和dutta相同的假设，即m+n=2，结果发现m随着温度的升高线性增大。chung在利用公式（3-5）研究tgddm/dds环氧树脂固化反应时发现m、n和ap之间存在如下的关系：（3-7）同样，m也随固化温度的升高而减小。在ryan、dutta和chung工作的基础上，keenan利用固化反应放热峰得到的三个数据（转化率、反应

40、速率和达到最大反应速率的时间）推导出k、m、n。图3-5分别是不同温度下环氧树脂和石墨烯/环氧树脂复合物等温固化反应速率d/dt与固化度的实验数据和用kamal模型拟合的曲线。由图3-5可知，起始阶段体系固化反应速率随固化度的增加而增加，固化度在0.2-0.4之间，固化反应速率达到最大值，然后逐渐减小到零这也进一步证实环氧树脂和石墨烯/环氧树脂体系的固化过程含有自催化反应图3-5（a）不同温度下环氧树脂等温固化反应d/dt-的实验数据和kamal模型拟合结果的比较图3-5不同温度下石墨烯/环氧树脂等温固化反应d/dt-的实验数据和kamal模型拟合结果的比较近年来，随着数据处理软件的不断发展，

41、科学家开始才用非线性最小平方拟合法来确定等温固化动力学方程中的系数，其中，速率常数k1等于固化时间t=0时的固化反应速率，而其他常数k2、m、n则用kamal模型非线性最小平方拟合法求得，这种方法的最大好处在于不用限制m和n的范围。本实验也将才用该方法来确定等温固化反应动力学的系数，拟合所得的结果如表3-3和3-4所示。表3(a)环氧树脂的kl,k2,m,n,m+n值t()k1(min-1)k2(min-1)mnm+n800.135140.1031.321.452.77900.184680.1381.281.432.711000.187680.2021.241.502.741100.27177

42、0.2971.191.452.641200.30180.3841.161.372.53表3(b)石墨烯/环氧树脂的kl,k2,m,n,m+n值t()k1(min-1)k2(min-1)mnm+n800.13330.1321.371.542.91900.16130.1271.331.462.791000.18610.1941.291.432.711100.20980.2621.281.392.671200.21360.3311.291.482.77由表3可知，在所研究的等温固化反应中，m、n分别在116137和137155之间，m+n在2.532.91之间，m+n不随固化温度变化而变化。同一固化

43、温度下，石墨烯/环氧树脂体系的反应速率常数k1、k2比纯环氧树脂体系的k1、k2小可证明石墨烯的加入抑制的环氧树脂的固化反应。3.3 活化能在环氧树脂等温固化自催化反应动力学中，反应常数k1和k2与活化能有关，其中反应速率常数遵循阿累尼乌斯方程,即:（3-8）式中,a是指前因子,e是活化能,r是气体常数,t是绝对温度。根据阿累尼乌斯方程,在不同固化温度下,分别将lnk1和lnk2对固化温度的倒数l/t作图,就可以得到一条直线,由截距可以求得置前因子lna,由斜率求得活化能e1和e2 如同所示从图3-5和3-6可以看出,纯的环氧树脂及其石墨烯纳米复合物的lnk1和lnk2与l/t之间都有着很好的

44、线性关系。不同固化温度下, 活化能e1和e2以及置前因子lna1和lna2如表3-5和3-6所示。图3-6环氧树脂及石墨烯纳米复合物的lnk1和lnk2与i/t之间的关系图表3-6纯环氧树脂及其石墨烯纳米复合物的活化能和置前因样品e1(kj/mol)e2(kj/mol)lna1lna2环氧树脂64.8742.815.59.94石墨烯/环氧树脂60.5842.014.29.92反应速率常数足k1、k2与温度有关，服从arrhenius方程式。图4是lnkl/t的曲线，从图中可以得出相对应于k1、k2的活化能e1、e2，其结果列于表3-5中，活化能e1的大小标志着体系反应起始阶段的能垒大小，活化能

45、e2表征体系自催化能力由表3-6可知，环氧树脂体系的e1和石墨烯/环氧树脂体系的e1都比自身的e2大，说明反应起始阶段活化能较高，同时也说明该反应不服从n级反应模型。石墨烯/环氧树脂体系与纯环氧树脂体系的 相比e1变化有所降低，这表明加入氧化石墨烯对环氧树脂固化体系的活化能影响较小。而e2则几乎没有变化，说明石墨烯对环氧树脂固化反应的自催化几乎没有影响。结 论（1）胺类固化石墨烯/环氧树脂复合材料的固化反应含自催化反应，整个过程都符合kamal模型。（2）石墨烯的加入并不改变环氧树脂体系的固化机理，石墨烯的加入使体系固化速率有所降低，加入石墨烯对环氧树脂固化体系的活化能、反应级数影响较小致谢在

46、湖北汽车工业学院科技学院我度过了四年的青春时光，接受了正规的材料科学与工程专业教育，并进行了多次的实习。毕业之际，我感谢这所大学所给予我的一切。感谢我的导师杨旭宇老师对我论文实验和论文写作的指导。杨老师平时工作繁忙，但在我做毕业论文的每个阶段，从查阅资料到实验方法，论文初稿的确定，中期检查，后期的修改等整个过程中都给予了我悉心的指导，杨老师一次次地给我指出论文中的错误和不足。除了敬佩杨老师的专业水平外，他的治学严谨和学术研究的精神也是我永远学习的榜样，并将积极影响我今后的学习和工作。感谢我身边的同学们，他们大家在我遇到困难的时候，总是不断地鼓励我，并和我一起分析写论文过程中所遇到的问题。正是因

47、为有了大家的支持和鼓励，我的毕业论文才会顺利完成。参考文献1张蕾 聚合物基石墨烯纳米复合材料的研究进展 塑料 2012 3 23-252 王丽, 潘云涛 石墨烯的研究前沿及中国发展态势分析 新型炭材料 2010 6 401-4083 高秋菊，夏绍灵等 高分子/石墨烯纳米复合材料研究进展 高分子通报2012 9 87-914 张帆，王波等 石墨烯基高分子复合材料的研究进展 高分子通报 2012 10 27-315 樊玮，张超，刘天西 石墨烯/聚合物复合材料的研究进展 高分子通报2013 1 14-206 胡耀娟，金娟等 石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用 物理化学学报 2010， 26(8)：

48、2073-2086 7仇士龙，王玉婷等 环氧树脂_氧化石墨纳米复合物的等温固化行为研究 高分子学报 2012，1（1）8沈时骏，鲍素萍等 环氧树脂/桐油酸甘/蒙脱土纳米复合材料固话动力学 应用化学 2004，2（2）9张竟，黄培 环氧树脂固化动力学研究进展 材料导报 2009，7（上）（7）10梁舒萍，许珍子 用差热分析研究环氧树脂固化反应动力学 佛山科技技术学院学报 1998，9（3）11谢卫刚，赵东林等 石墨烯/环氧树脂复合材料的制备与力学性能 高分子材料科学与工程 2012，9（9）12甘丽，孙志杰等 升温与等温法非模型动力学研究环氧树脂固化反应 高分子学报 2010，8（8）13代晓青，肖加余等 等温dsc法研究rfi用环氧树脂固话动力学 复合材料学报 2008，8（4）14张华川，冉起超，顾宜苯并噁嗪/环氧树脂/咪唑三元体系的固化动力学及固化工艺研究四川大学学报 2011，9（5）15 s. l. qiu1, c. s. wang, y. t. wang, c. g. liu, x. y. chen, h. f. xie, y. a. hu