统计热力学基础_免费下载.ppt

1、物理化学电子教案第七章,第七章 统计热力学基础,7.1 概论,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,*7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,7.4 配分函数,7.2 Boltzmann 统计,*7.6 晶体的热容问题,7.7 分子的全配分函数,7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数,7.1 概 论,统计热力学的研究方法和目的,统计系统的分类,统计热力学的基本假定,统计热力学的研究方法和目的,物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的 运动状态，所以必须用统计学的方法。,

2、根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。,统计热力学的基本任务,根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。,利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。,统计热力学的基本任务,该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。,该方法的优点：将系统的微观性质

3、与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。,统计系统的分类,目前，统计主要有三种：,一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。,1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。,在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。,统计系统的分类,1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi

4、-Dirac统计，分别适用于不同系统。,但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。,统计系统的分类,定位系统（localized system）,定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的。,根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定位系统和非定位系统,统计系统的分类,非定位系统（non-localized system）,非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是

5、非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。,统计系统的分类,根据统计单位之间有无相互作用，又可把统计系统分为近独立粒子系统和非独立粒子系统,独立粒子系统（assembly of independent particles）,独立粒子系统是本章主要的研究对象,粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：,统计系统的分类,非独立粒子系统（assembly of interacting particles）,非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量

6、除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：,非理想气体就是非独立粒子系统,统计热力学的基本假定,概率（probability）,热力学概率,指某一件事或某一种状态出现的机会大小,系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观态的总数，通常用 表示。,统计热力学的基本假定,等概率假定,例如，某宏观系统的总微态数为 ，则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等，即：,对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。,7.2 Boltzmann 统计,定位系统的最概然分布,Boltzmann公式的讨论 非定位系统的最

7、概然分布,撷取最大项法及其原理,值的推导,Boltzmann公式的其他形式,定位系统的最概然分布,一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统（U，V，N为定值），在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。,设其分配方式为：,定位系统的最概然分布,但无论哪一种分布方式，都必须满足如下两个条件,或,或,这种分布的微态数相当于将N个不同的球在两个限制条件下分成若干不同的堆，根据排列组合公式，有：,定位系统的最概然分布,这是一种分布，在满足这两个条件下，可以有各种不同的分布，则总的微观状态数为：,设有n个项进行求和，每一项都取最大值，则有,每种分配的 值各不相同，但Boltzmann认为其中有一项的

8、值最大，即 ，在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。,由于,所以,问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学上就是求条件极值的问题。即：,将上式取对数，并用Stirling公式展开,再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为：,式中 和 是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。,值的推导,已知,所以,或,或,先求,最概然分布公式中已消去了,值的推导,已知,代入得,再求,值的推导,根据复合函数的性质,可以证明上式中的方括号等于零，故而得,值的推导,因为,所以,这就是Boltzmann最概然分布公式,值的推导,已知

9、,所以,又因为,所以,这就是定位系统的熵和Helmholtz自由能的计算公式,Boltzmann 公式的讨论,简并度（degeneration）,量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。,例如，气体分子平动能的公式为：,式中 分别是在 轴方向的平动量子数,当,只有一种可能的状态，是非简并的，,例如，气体分子平动能的公式为：,当,可分别为：,系统具有三种可能的状态，是简并的,有简并度时定位系统的微态数,

10、设有 N 个粒子的某定位系统的一种分布为：,先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法；,但 能级上有 个不同状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法；,这样将N1个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：,由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：,求和的限制条件仍为：,再采用最概然分布概念，令：,用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为：,与不考虑简并度的公式相比，只多了 项,非定位系统的最概然分布,非定位系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少

11、于定位系统，所以对定位系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。,则非定位系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：,同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为：,由此可见，定位系统与非定位系统，最概然的分布公式是相同的。,但熵和Helmholtz自由能计算式差一些常数项，但在计算变化值时可以消去。,Boltzmann 公式的其他形式,（1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得：,（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为,设最低能级为,在 能级

12、上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作：,这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：,撷取最大项法及其原理,设为定位系统，其中一种分布方式的微态数为,取对数，得：,将上面两式相减，得：,在上式中，,若是最概然分布，t 有极大值,因是最概然分布，将t 换作,因为,引用级数公式,略去 及更高次项，,又因,在一个等分为二的长方形盒子中，均匀分布时，,由于分子运动，发生1%偏离，即,即,这个数值很小，表示 是“尖锐的极大”,(2) 能否用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数?,在粒子数足够大时，设,可以用数学方法证明,若某一能态的粒子数处于的间隔为,则所有可能分布的

13、微态数为,即,说明了最概然分布足以代表系统的一切分布。,7.4配分函数,配分函数的定义,配分函数的分离,配分函数与热力学函数的关系,配分函数的定义,根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 ）,令分母的求和项为：,q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function),配分函数是量纲一的量，单位为1,求和项中 称为Boltzmann因子。,配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。,配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关，故称为粒子的配分函数。,将q代入最概然分布公式，得：,q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上

14、粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配分函数的由来。,配分函数与热力学函数的关系,先讨论粒子数为N的非定位系统的热力学函数,（1）Helmholz自由能A,配分函数与热力学函数的关系,（2）熵 S,或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：,配分函数与热力学函数的关系,（3）热力学能U,或从 两个表达式一比较就可得上式。,配分函数与热力学函数的关系,（4）Gibbs自由能G,将 A，p 代入，得：,配分函数与热力学函数的关系,(5)焓H,(6)定容热容CV,根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出非定位系统的各热力学函数值。,定位系统配分函数与热

15、力学函数的关系,根据非定位系统求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：,定位系统配分函数与热力学函数的关系,定位系统配分函数与热力学函数的关系,由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位系统中是一样的；,而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以消去的。,本章主要讨论非定位系统,配分函数的分离,一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。,分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。,这几个能级的大小次序是：,配分函数的分离,平动能约为,

16、分子的总能量等于各种能量之和，即：,电子和核的能量 则更高,转动能约为,振动能约为,配分函数的分离,各不同的能量有相应的简并度,当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：,根据配分函数的定义将 和 的表达式代入，得,从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：,比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式，,两者仅在平动项上差了,今后的问题是如何计算各种运动的贡献,7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献,原子核配分函数,电子配分函数,平动配分函数,转动配分函数,振动配分函数,单元子理想气体的热力学函数,原子核配分函数,式中 分别代表

17、原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。,由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：,如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：,即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。,对于多原子分子，核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积,由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以对热力学能、焓和等容热容没有贡献。,但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相应的贡献。,从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它

18、的贡献。,电子配分函数,电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：,电子配分函数,若将 视为零，则,式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。,某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的,电子配分函数,电子配分函数对热力学函数的贡献为,平动配分函数,设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：,式中h是普朗克常数，分别是 轴上

19、的平动量子数，其数值为 的正整数。,将 的表示式代入：,因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。,在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。,因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：,引用积分公式：则上式得：,和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故,这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵,平动配分函数对热力学函数的贡献,对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为,根据,根据热力学函数之间的关系，可以得到,根据热力学函数之间的关系，可以得到,代入相应的 表示式即得。,单原子理想气体热力学函

20、数,由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。,理想气体是非定位系统，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：,（1）Helmholtz自由能 A,第一项是核和电子处于基态时的能量，第二项是与简并度有关的项。在计算热力学函数变量时，这些都可以消去。,这公式也称为Sachur-Tetrode公式。,（2）熵 S,可用来计算但原子理想气体的熵,因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：,（3）热力学能 U,（4）定容热容 CV,这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子

21、共有,对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得：,（5）化学势,对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 , , 则1 mol气体化学势为,（5）化学势,当处于标准态时，则：,从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得：,将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。,用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。,（6）状态方程式,转动配分函数,单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。,（1）异核双原子分子的

22、 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：,式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：,转动配分函数,转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：,称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得：,在常温下， ，因此用积分号代替求和号,从转动惯量 I求 得,除H2外，大多数分子的 很小,令：,代入上式后，得：,对于转动特征温度较高的分子，应该使用下式,对于同核双原子和线性多原子分子，还要除以对称数,对于非线性多原子分子，转动配分函数为,分别为三个轴上的转动惯量。,振动配分函数,双原子分子的,设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非

23、简并的，其振动能为：,式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能,令,称为振动特征温度，也具有温度量纲，则上式为,振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。,也有的分子 较低，如碘的 ，则第一激发态项就不能忽略。,在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：,则 的表示式为：,将零点振动能视为零, 即 则：,多原子分子振动自由度,多原子分子的,为平动自由度, 为转动自由度,因此，线型多原子分子的 为：,n 为分子中原子总数,非线型多原子分子的 为：,a,b,x,z,y,图 7.1 双原子分子在空间中的取向,7.7 分子的全配分函数,

24、根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：,7.7 分子的全配分函数,对于单原子分子,对于双原子分子,7.7 分子的全配分函数,对于线型多原子分子,7.7 分子的全配分函数,对于非线型多原子分子,7.8 用配分函数计算 和反应的平衡常数,化学平衡系统的公共能量标度,从自由能函数计算平衡常数,热函函数,从配分函数求平衡常数,化学平衡系统的公共能量标度,粒子的能量零点,对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：,当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。,公共能量标度,化

25、学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点,通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为,粒子的能量零点和 公共能量零点的关系,按公共的能量零点计算的分子能量为,按公共能量标度计算的配分函数为,按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为,式中,采用公共零点后， A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项,而 和 p 的表达式不变。,在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量,当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。,从自由能函数计算平衡常数,自由能函数（free energy

26、 function）,称 为自由能函数,因为,所以,在0K时 ，所以,也是自由能函数,当 ，又设在标准状态下,自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。,求平衡常数,设任意反应,等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值,第二项中的 是0 K时该反应热力学能的变化值,在0 K时,1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。,求算 值的方法,2从Gibbs自由能的定义式求,两边同时加一个、减一个 ，移项整理得：,等式左方易于求得，从而可得,3根据热化学中的Kirchhoff公式求,等式右方的值都可以从热化学中求得,4由分子解离能D来计算,设反应为：,解离产物的

27、基态,反应物的基态,生成物的基态,用分子解离能来计算0K时的 反应热力学能的变化值,5由热函函数求,已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。,对于1 mol物质，在标准状态下，有,等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值有表可查。,从配分函数求平衡常数,设反应,分子之间的关系为,是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。,如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示,在平衡时，A有极小值。利用Lagrange乘因子法，求出能使A有极小值的,求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值,对于理想气体，,若气体反应为,不难证明在平衡

28、后有如下关系若气体反应为,在配分函数中，浓度C的单位是：,若单位用,平衡常数值必须作相应的换算,第七章 统计热力学初步,本章目录,经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性 质与宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及其变化。,引言,统计热力学,统计热力学

29、从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律求出大量粒子运动的统计规律。 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学的补充和提高。,引言,经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计力学，即Maxwell-Boltzmann统计。 量子统计力学 以量子力学

30、为基础处理粒子运动，建立了两种量子统计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计。 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。,引言,体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是由体系各个宏观性质所确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是由各个粒子的微观状态所确定的。 S

31、=k ln (7-1) 本章考虑的是V,U,N一定的体系， 也是在V,U,N一定的平衡状态下的总微观状态数。,7-1 粒子体系统计分布的基本知识,2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或动量来描述粒子整体的运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量是量子化的，以波函数 和能量来描述粒子的量子状态 。 3、简并度 根据量子力学，一个能级i 可以对应一个i 也可以对应多个i 。不同能级是不同的量子态，能级相同i 不同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即对应的i 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。,4、能级分布与分

32、布样式 在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有许多不同的分布样式。每一种分布方式（简称分布）对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态数 。 例题1： 假定某种分子许可的能级为0, ,2 ,3 ,其中 为某一能量单位。计算含有4个这样分子的体系，其总能量为2 时的微观状态数。,分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每种分布只有一种分布样式（微观状态）， = 2 。 分布一 分布二 4 = 3 _ _ 3 = 2 _O_ _ 2 = _ _O_O_ 1 = 0 _O_

33、O_O_ _O_O_ 分子是可别的： 仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布样式（微观状态） ，分布二有6种分布样式（微观状态） ， = 10 。,二 排列组合公式,1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有m1种方法，第二类有m2种方法第n类有mn种方法，则完成此事共有m1 + m2 + + mn种方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n个步骤，第一步有m1种方法，第二步有m2种方法第n步有mn种方法，则完成此事共有m1 m2 mn种方法。 注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处理问题时要善于区别。,2 排列公式 从n个不同元素中任取m (m

34、n)个进行排列，位置1有n 种选择，位置2有 n-1 种选择等等，它们之间是分步骤的关系。 全排列 (m=n)： Pnn =n (n-1) (n-2) 3 2 1 = n! 选排列(m n)： Pnm = n (n-1) (n-2) (n-m+1) （7-2） = n (n-1) (n-2) (n-m+1) (n-m)3 21 (n-m) 3 2 1 = n! / (n-m)! (7-3),3 组合公式,从 n 个不同元素中任取m (m n)个并为一组，不考虑排列顺序，叫组合。此组合包括m!个排列，因此排列和组合的关系为： Cnm = Pnm / m! = n (n-1) (n-2) (n-m

35、+1) / m! (7-4) = n! / (n-m)! m! (7-5) 问题：若将 n 个不同元素分成 k 组，每组数目不同，分 别为 n1 , n2 nk , 共有多少种组合？,第一组是从 n 中选 n1，组合方式数为： Cnn1 第二组是从n-n1中选n2，组合方式数为： Cn-n1n2 第 k 组是从 nk 中选 nk，组合方式数为：Cnknk 各组选取之间是分步骤关系，按乘法原理，总组合数为： Cnn1 Cn-n1n2 Cnknk =n! / n1! (n-n1)! (n-n1)! / n2! (n-n1-n2)! nk!/nk! = n! / (n1! n2! nk!) = n!

36、 / ni! (7-6),三 体系微观状态出现的等几率原理,几率： 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 统计力学基本假设：对于一个处于平衡状态的体系，各种分布方式中的每一种分布样式，即体系的各种微观状态出现的几率均相等（此即为等几率原理）。 由于体系的总微观状态数为 ，任一微观状态出现的几率为： P = 1 / (7-7),四 最可几分布,体系的各种微观状态（即分布样式）出现的几率相等，由于各种宏观状态（即分布方式）含有的微观状态数不同，故其出现的几率不同。含有最多分布样式的分布方式出现的几率最大，称为 “最可几分布”。 令：最可几分布的分布样式数为 t最大，其出现的几率为 t最大 / ,

37、五 粒子体系的统计分类,等同粒子体系和可别粒子体系 气体和液体中的微观粒子在不停运动，无法加以区别，称为等同粒子体系，或非定位体系和离域子体系。 晶体中的粒子固定在晶格上，可借助对晶格位置加以编号来区别，称为可别粒子体系，或定位体系和定域子体系。 在粒子数相同的情况下，可别粒子体系的微观状态数比等同粒子体系大得多。,独立粒子体系和相依粒子体系 独立粒子体系 粒子之间的相互作用非常弱，在理论处理时可以忽略不计，因此也叫近独立粒子体系，如理想气体和低压气体。体系的总能量为各个粒子能量之和。 U = n11 + n22 + nkk = nii,相依粒子体系 粒子之间的相互作用较大，理论处理时不能忽略

38、，因此也称非独立粒子体系，如高压气体和液体等。体系的总能量除了各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间相互作用形成的势能。 U = nii + U势 这种势能是各个粒子空间位置的函数。 本章讨论独立粒子体系,7-2 麦克斯威-波尔兹曼统计,一N、U、V均为定值的独立、可别粒子体系 任一分布所具有的微观状态数： 分布状况：,由（7-6）式，此分布所含微观状态数为：,把所有分布的微态数加和就是体系总的微态数 gi即为能级的简并度，此分布的微观状态数为：,如果一个能级对应若干个波函数，其分布状况为：,体系所有分布的微态数为：,此为在 ni = N 和 ni ei= U 为定值的两个条件下求分布的微态数具

39、有最大值的问题，在数学上即为求解条件极值的问题,二 最可几分布的微观状态数,由于：,根据斯特令公式,可得到,将上式和上述两个条件，按拉格朗日未定乘因子法求解得： 如有能级简并情况： 式中 ni* 是最可几分布中 i 能级的粒子分配数，和 为两个待定因子。,三 粒子分布函数及麦克斯威玻尔兹曼分布定律 麦克斯威玻尔兹曼分布定律 对和进一步求解可得： 或,将 和代入得：,此即为麦克斯威玻尔兹曼分布定律，其中e-i/kT 称为玻尔兹曼因子。,粒子配分函数,令麦-玻分布公式中分母的求和为：,将q代入上式得：,q 称为粒子的配分函数或简称配分函数，它是对体系中一个粒子的所有可能状态的玻尔兹曼因子求和，因此

40、也称为状态和。, q 是一个无量纲量 对N、U、V确定的体系 q 是一个常数 q 中任一项与q相比，等于分配在该能级上粒子的分数，也就是粒子在该能级上出现的几率。, q 中任两项之比等于这两个能级上粒子分配数目之比,四 最可几分布与平衡分布 最可几分布具有两个特点： 当粒子数目很大时，其它任何分布方式中的微观状态数与之相比。简直可以完全忽略不计。 2 最可几分布出现的几率仍很小，且随体系粒子数目的增多出现的几率会更小，但若把最可几分布和其紧邻的分布加在一起，出现的几率就非常接近于1了。,特点1的证明： 以非简并体系为例：,以上标（）表示一个与最可几分布仅有微小偏离的分布，其每一个能级上分布的粒

41、子数目的偏差为：,两个分布的微观状态数之比为：,取对数：,代入麦-玻分布定律 则上式为：,由于 ， ，上式为：,令 为 的平均值，则： 取反对数 若令 N=61023, 则： 上述结果表明即使与最可几分布相差很小的分布，与最可几分布相比，也是可以忽略的。,特点2的证明： 考虑N个粒子在同一能级的两个简并量子状态A和B上的分布 最可几分布出现的几率为： 考虑在最可几分布临近的分布，A B的两个量子状态分 布的粒子数分别为 和,则： 分布在 和 之间的总的几率为： 若m=21012，则P=0.9993 此式说明，体系总是处于最可几分布及其临近分布的状态之中，或者说最可几分布代表了体系平衡时的分布。

42、,五 经典统计的不可别修正 经典统计是以粒子可以相互区别为基础的。而量子统计则认为粒子不可别。 设任一能级i为非简并，由于粒子不可别，在任一能级上ni个粒子的分布只有一种方式。若能级i为简并，简并度为gi，ni个粒子在其gi个不同量子态上的分布方式就象ni个相同的球在gi个盒子中分布一样，这就是ni个球和gi个隔开它们的盒子壁的排列问题，其方式数为：,不同能级方式数的乘积就是该分布的微态观状态数：,当 nigi 时 与可别粒子的微态数相比正好少了一个N！。 但是在进一步的最可几分布的处理中，对 t 进行了微分，N！是一个常数，在求极值的过程中已经消失。所以从可别与不可别出发，可以得到相同的分布

43、定律表达式。,令 取对数 根据上一节对N个粒子在同一能级的两个简并量子状态A和B上的分布， 代入上式若N=1024 则ln=6.931023, 经过斯特令近似,7-3 配分函数与热力学函数的关系,由此可知 远小于 ，是可以忽略的， 因此可用来代替 以配分函数表达最可几分布微态数 利用斯特令公式 上二式可写作：,7-3 配分函数与热力学函数的关系,将式中ni用麦-玻公式 代入，则写 为：,一 熵与配分函数的关系 由于 根据玻尔兹曼公式 S=k ln ， 将前面两个公式代入得： 经过进一步的处理，包括熵在内的其它热力学函数，均可由配分函数、体系所含粒子数，以及体系的温度、体积或配分函数对温度和体积

44、的导数，来进行计算，而不需要有U/T的参与。,二 亥姆霍兹自由能与配分函数的关系 将可别粒子体系的熵代入公式 中， 可得： 同样不可别粒子体系的亥姆霍兹自由能为 ： 根据封闭体系恒容过程的热力学函数关系式 ：,可以推出封闭体系恒容过程的熵值为： 三 其它热力学函数与配分函数的关系 1.压力与配分函数的关系 按照 可得：,2.内能与配分函数的关系 按照 可得 ： 3.焓与配分函数的关系 按照 可得：,4.吉布斯自由能与配分函数的关系 按照 可得： 5.CV与配分函数的关系 按照 可得： 微分后化为：,四 最低能级能量数值的选取对配分函数的影响 最低能级的能量可以任意选取，若选为零则配分函数为：

45、若选为0则配分函数为： 二者的关系为：,取对数后对T求偏导 代入内能与q的关系式 选0为最低能级的能量值，体系的内能要比选0为最低能级的能量值多N0。根据热力学关系式，H、A和G都要多出N0。而S、Cv与最低能级的选取无关。,配分函数的分离 对独立子体系，分子的总能量是由分子整体的平动能以及分子内部运动的各种能量（转动、振动、电子、核等）之和，各能量可看作独立无关。平动能量级约为4.210-21Jmol-1，转动能为42-420 Jmol-1，振动能为4.2-42 kJmol-1，电子能和核运动能量则更高。,7-4 配分函数的计算,因此分布定律中的玻尔兹曼因子有如下形式： 各种不同轨道有相应的

46、简并度，总简并度应为各种能量简并度的乘积。,根据配分函数的意义，将i 和g i 的表达式代入得： 数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，则上式可写为：,平动配分函数 对于一维平动子的能级公式可根据波动方程求解得： 式中h为普朗克常数，m为粒子的质量，l为运动的距离，nx, ny 和 nz 分别为在x, y, z 轴上的平动量子数，其值为非零的正整数。 三维平动子的平动总能量为三者之和：,一维平动子的配分函数： 平动量子数从1到无限大加和已包括了所有的量子状态，故上式不再出现简并度项。由于平动子的能级密集，上式的加和可由积分代替。,对于三维平动子： 分子的转动配分函数 对于双原

47、子或多原子线性分子，其能级公式为： 式中J 为转动量子数，其值为包括零在内的正整数，I 为转动惯量： r0为平衡时的核间距，是分子的折合质量m1m2/(m1+m2),转动能级的简并度为2J+1 ， 因此转动配分函数为： 定义转动特征温度Q转为： 在温度不是太低，转动惯量不是太大的情况下，求和可用积分代替，先令： x=J(J+1) 则 dx=(2J+1)dJ 上式可写为：,对于转动配分函数还存在分子的转动对称数的问题，以上各q转都应除以。如： 对于异核原子=1，对于同核双原子=2。 常见多原子分子的转动对称数： CO2、CS2、H2O、SO2均为2，NH3为3，CH4为12,分子的振动配分函数 双原子分子振动轻微时可按一维谐振子处理，其能级公式为： 是振动量子数，其值为0，1，2，是振动的频率，c是光速，是波数。振动能级是非简并的，在求振动配分函数时，振动量子数不能取的太大，且因振能级间隔较大不能以积分代替求和，故：,若设最低振动能级的能量为0，根据q0与q0的关系，上式成为：,此公式对只有一种振动模式的双原子适用。对于原子数为 n 的多原子分子，若为线性分子则振动模式为3n-5，若为非线性分子则振动模式为3n-6。 总的振动配分函数是各