第三章 热力学第二定律1.ppt

1、2020/8/21,第三章 热力学第二定律,Clausius,2020/8/21,第三章 热力学第二定律,卡诺循环 热力学第二定律 熵、熵增原理 熵变的计算 热力学第三定律 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 热力学基本方程 克拉佩龙方程 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式,2020/8/21,前 言,热力学第一定律反映了过程的能量守恒。但注意符合第一定律的过程并非都能自动进行。 另外，人们总希望消耗最少的燃烧能得到最大的机械功，同时也不知热机效率的提高是否有一个限度，卡诺（卡诺定理）解决了这一问题。 据卡诺定理的启发，开尔文和克劳修斯提出了热力学第二定律（过程的方向和限度）。 据热力学第二定律，提出

2、了另一状态函数-熵和其他的热力学函数，解决了化学反应的方向性和限度问题。,2020/8/21,本章重点,一个定律： 热力学第二定律 两个方程： 克拉佩龙方程、克劳修斯-克拉佩龙方程 三个函数和三个判据： 熵、吉布斯函数和亥姆霍兹函数 熵判据、吉布斯函数判据和亥姆霍兹函数判据 四个热力学方程,2020/8/21,3.1 热力学第二定律,自发过程及其特征 热力学第二定律,2020/8/21,1、自发过程的共同特征,自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。,任何自发过程的逆过程是不能自动进行的。例如：,(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；,(

3、2) 气体向真空膨胀；,(3) 热量从高温物体传入低温物体；,(4)浓度不等的溶液混合均匀；,(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，,它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 自发过程的共同特征不可逆性,2020/8/21,2、热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” 指明：热传导的不可逆性。,开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表

4、述为：“第二类永动机（second king of perpetual motion machine) 是不可能造成的”。,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 指明：功转变为热的这一过程的不可逆性。,2020/8/21,3.2 卡诺循环,卡诺循环,热机效率,2020/8/21,3.1 卡诺循环,功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，第二定律正是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。 卡诺循环（热功转换的理论模型） 热机：通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器。 卡诺设想了一个理想的热机，以理想气体为工质，由四个可逆步骤构成

5、了一个循环。 恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩和绝热可逆压缩。,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,1824 年，法国工程师卡诺N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,1mol 理想气体(工质）的卡诺循环在pV 图上可以分为四步：,过程1：恒温 可逆膨胀由 到,所作功如AB曲线下的面积所示。,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot c

6、ycle）,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：绝热可逆膨胀由 到,所作功如BC曲线下的面积所示。,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,过程3：恒温(T2)可逆压缩由 到,环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,过程4：绝热可逆压缩由 到,环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,2020

7、/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,整个循环：,是系统所吸的热，为正值，,是系统放出的热，为负值。,即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,2020/8/21,1、卡诺循环（Carnot cycle）,过程2：,过程4：,相除得,根据绝热可逆过程方程式（未讲）,2020/8/21,2、热机效率(efficiency of the engine ),任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率，用 表示。 恒小于1。,或,2020/8/21,3、

8、卡诺定理及其推论,卡诺定理：所有工作于温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,2020/8/21,3.3 熵与克劳修斯不等式,熵及其物理意义 克劳修斯不等式、熵判据-熵增原理,2020/8/21,1、熵及其物理意义,从卡诺循环得到的结论,任意可逆循环的热温商,熵的引出,熵的定义,2020/8/21,从卡诺循环得到的结论,或,即卡诺循环中，热温商之和等于零。,2020/8/21,任意可逆循环的热温商（P105）,任意可逆循环的热温商之和等于零，即 也可写为 按积分

9、定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。,2020/8/21,熵的引出,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,2020/8/21,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,2020/8/21,熵（entropy）（的定义）,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几

10、个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,2020/8/21,熵的物理意义,从晶体、液体到气体的变化，物质分子的有序度连续减小，无序度连续增大。 定温下，气体膨胀，也是熵增大过程，无序度增大。 恒压和恒温下，不同气体的混合过程，每种气体压力均减小，是熵增大的过程。 熵是衡量系统无序度的函数,2020/8/21,2、Clausius 不等式与熵增加原理,Clausius 不等式,Clausius 不等式的意义,熵增加原理,2020/8/21,Clausius 不等式,设有工作于同温热源和同温冷源的两个热机，一个可逆

11、机和一个不可逆机。,则：,根据卡诺定理：,则,推广为任意不可逆过程得：,2020/8/21,Clausius 不等式,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,2020/8/21,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。,对于微小变化：,2020/8/21,Clausius 不等式的意义,Clsusius 不等式引进的不等号，在热力

12、学上可以作为变化方向与限度的判据。,“” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程,“” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态,因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。,2020/8/21,Clausius 不等式的意义,有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：,“” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程,2020/8/21,熵增原理,对于绝热系统，所以Clausius 不等式为,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增原理可表述为：在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。,如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增原理可

13、表述为：一个孤立系统的熵永不减少。,2020/8/21,熵判据,熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。,2020/8/21,熵判据,对于绝热系统,等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。,2020/8/21,例题,1

14、0mol理想气体由25、1.0MPa膨胀到25、0.1MPa，设过程为： （1）自由膨胀； （2）对抗恒外压0.1MPa膨胀； （3）定温可逆膨胀。 试计算三种膨胀过程中系统对环境作的体积功。,2020/8/21,某理想气体，其Cv,m=20J/K.mol，现有该气体10mol处于283K，采取下列不同途径升温至566K。试计算各个过程的Q、W、U和H，并比较之。 （1）体积保持不变； （2）系统与环境无热交换； （3）压力保持不变。,2020/8/21,2mol某理想气体，其定容摩尔热容Cv,m=1.5R，由500K、405kPa的始态,依次经历下列过程: (1)恒外压202kPa下,绝热膨

15、胀至平衡态; (2)再可逆绝热膨胀至100kPa; (3)最后定容加热至500K的终态。,2020/8/21,3.4 熵变的计算,等温过程的熵变,变温过程的熵变,环境的熵变,用热力学关系式求熵变 相变过程的熵变,2020/8/21,1、等温过程的熵变,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,2020/8/21,1、等温过程的熵变,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀， (2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,2020/8/2

16、1,熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：,1、等温过程的熵变,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,2020/8/21,1、等温过程的熵变,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,2020/8/21,1、等温过程的熵变,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,2020/8/21,1、等温过程的熵变,解法2：,2020/8/21,2、变温过程的熵变,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,20

17、20/8/21,2、变温过程的熵变,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,2020/8/21,3、环境的熵变,(1)任何可逆变化时环境的熵变,(2)系统的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应,2020/8/21,4、用热力学关系式求熵变,根据吉布斯自由能的定义式,对于任何等温变化过程,这种方法运用于任何热力学平衡态系统。,2020/8/21,5、相变过程的熵变,相变过程分为两种： 可逆相变 在平衡压力和温度下的相变， 不可逆相变 不在平衡压力和温度下的相变

18、，必须设计包括有可逆步骤在内的可逆途径。,2020/8/21,3.5 热力学第三定律、化学过程的熵变,能斯特热定理,热力学第三定律,规定熵值,化学过程的熵变,2020/8/21,能斯特热定理 凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零，用公式表示为：,1、能斯特热定理,在此定理的前提下，给计算纯物质间假想的化学变化的熵值提供了方便。 温度T下假想的纯态物质化学变化的摩尔反应熵等于参加反应的各种纯物质在温度T的摩尔熵和0 K的摩尔熵之差与其化学计量数的乘积之和。,2020/8/21,2、热力学第三定律,（2）“在0 K时，任何纯物质完美晶体的熵等于零。”,热力学第三定律可以表述为：

19、,（1）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，系统的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即：,条件：温度0 K，纯物质，完美晶体（杂质、无序都会使熵增大）。,2020/8/21,3、规定熵和标准熵,规定熵 相对于 ，求得纯物质B在某一状态的熵称为该物质在该状态下的规定熵。 标准熵 在标准态下温度T时的规定熵称为物质在T时的标准熵。,2020/8/21,4、化学过程的熵变,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,2

20、020/8/21,例题,一摩尔金属银在等容下由273.3K加热到303.2K，求 ？已知在该温度区间银的 为24.48,2020/8/21,解：,2020/8/21,3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数,为什么要定义新函数,亥姆霍兹函数,吉布斯函数,2020/8/21,为什么要定义新函数,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自

21、发变化的方向和限度。,2020/8/21,1、亥姆霍兹函数,设系统从温度为T环的热源吸取热量,据第二定律的基本公式,代入第一定律,得,在恒温恒容及非体积功为零的条件下，,（大于表自发，等于表平衡）,2020/8/21,1、亥姆霍兹函数,亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德国人）定义,A称为亥姆霍兹函数（Helmholz free energy），是 状态函数，具有广度性质。,于是,（恒温，恒容，,）,小于表自发，等于表平衡,此式称为亥姆霍兹函数判据,2020/8/21,亥姆霍兹函数判据,在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统的亥姆霍兹函数减少的过程能够自发进

22、行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡状态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程。,2020/8/21,亥姆霍兹函数,（等温，可逆),或,即：等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统亥姆霍兹函数的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。,2020/8/21,亥姆霍兹函数,如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。这就是亥姆霍兹函数判据。 如果系统在等温、等容的条件下，,表明恒温恒容可逆过程系统亥姆霍兹函数变等于过程的可逆非体积功。,2020

23、/8/21,2、吉布斯函数,在恒温恒压及非体积功为零的条件下，有,（大于表自发，等于表平衡）,（小于表自发，等于表平衡）,2020/8/21,2、吉布斯函数,吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义,G称为吉布斯函数（Gibbs free energy），是状态函数，具有广度性质。,于是得到，,（恒温，恒压，,）,此式为吉布斯函数判据：,恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自发进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。,2020/8/21,2、吉布斯函数,因为,( 可逆）,所以,或,即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大非体

24、积功等于系统吉布斯函数的减少值。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯函数的减少值。,2020/8/21,2、吉布斯函数,如果系统在等温、等压、且不作非体积功的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。这就是吉布斯函数判据。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,2020/8/21,2、吉布斯函数,在等温、等压、可逆电池反应中,式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。,这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。,2020/8/21,3.7

25、 总结：变化的方向和平衡条件,熵判据,亥姆霍兹函数判据,吉布斯函数判据,2020/8/21,1、熵判据,熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。,2020/8/21,1、熵判据,对于绝热系统,等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵

26、变值也大于零。,2020/8/21,2、亥姆霍兹函数判据,不等号的引入,根据第一定律,当，即系统的始、终态温度与环境温度相等，,即,（这就是定义A的出发点）,判据：,代入得：,得,2020/8/21,3、吉布斯函数判据,当 ， ，得：,当始、终态压力与外压相等时，即 ，,根据第一定律 ，代入得：,（这就是定义G的出发点）,判据：,不等号的引入,2020/8/21,3.8 G的计算示例,等温物理变化中的G,等温化学变化中的G,2020/8/21,1、等温物理变化中的G,根据G的定义式：,根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。,2020

27、/8/21,1、等温物理变化中的G,(1)等温、等压可逆相变的G,因为相变过程中不作非体积功，,2020/8/21,1、等温物理变化中的G,(2)等温下，系统从改变到，设,对理想气体：,(适用于任何物质),2020/8/21,2、等温化学变化中的G,(1)对于化学反应,这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。,2020/8/21,2、等温化学变化中的G,(2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,

28、2020/8/21,3.9 几个热力学函数间的关系,几个函数的定义式,函数间关系的图示式,四个基本公式,从基本公式导出的关系式,特性函数,Maxwell 关系式,Maxwell 关系式的应用,2020/8/21,几个函数的定义式,定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,(2)Helmholz 函数定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功。,(1)焓的定义式。在等压、 的条件下，。,2020/8/21,几个函数的定义式,(3)Gibbs 函数定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所作最大非体积功。,或,2020/8/21,函数间关

29、系的图示式,2020/8/21,四个热力学基本方程,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。,虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,因为,2020/8/21,四个基本公式,因为,所以,(2),2020/8/21,四个基本公式,因为,(3),所以,2020/8/21,四个基本公式,(4),因为,所以,2020/8/21,从热力学基本方程导出的关系式,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(

30、3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,2020/8/21,3.10 克拉贝龙方程,在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：,为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。,对于气-液两相平衡,对于液-固两相平衡,2020/8/21,Clausius-Clapeyron方程,对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则,这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。,假定 的值与温度无关，积分得：,这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。,2020/8/21,Trouton规则（Troutons Rule）,Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。,这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。,即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变