博士论文答辩：BiFeO3薄膜的溶胶凝胶方法的制备、掺杂及电磁性质的研究

1、1,多铁薄膜及研究进展,BiFeO3薄膜的溶胶凝胶方法的制备、掺杂 及电磁性质的研究 2006 年 11月 刘红日,1,1,多铁材料简介 BiFeO3及其溶胶凝胶制备方法 本论文的主要工作 攻读博士期间发表和完成的论文 致谢,主要内容简介,1,1,多铁材料简介,多铁材料又被称为磁电材料，是指在一定的温度范 围内表现出共存的铁电有序和磁性有序的材料。,PZT的电滞回线,Bi0.85Ba0.15FeO3的磁滞回线,1,1,多铁材料简介,*钙钛矿结构 *钨青铜结构 *层状氧化物构成的类钙钛矿结构,钙钛矿结构铁电材料BaTiO3的结构基元,1,1,多铁材料简介,主要的单相多铁材料 RMnO3系列 RS

2、c, Y, In, HoLu BiRO3 系列 RFe，Cr, Mn 还有BaFeO3 PbTi1-xFexO3等,1,1,BiFeO3及其溶胶凝胶制备方法,BiFeO3 的结构,C轴取向的BiFeO3薄膜 的结构和极化方向示意图,1,1,BiFeO3及其溶胶凝胶制备方法,BiFeO3 的铁电性,Tc1103 K SCIENCE 299 14 2003,1,1,BiFeO3及其溶胶凝胶制备方法,BiFeO3 的磁性,TN643 K,1,1,BiFeO3及其溶胶凝胶制备方法,BiFeO3 的磁性,1,1,BiFeO3及其溶胶凝胶制备方法,BiFeO3薄膜的制备方法 *脉冲激光沉积方法 *磁控溅射

3、方法 *化学气象沉积方法 *溶胶-凝胶方法,1,1,BiFeO3的溶胶凝胶制备方法,Bi(NO3)3.9H2O,Fe(NO3)3.5H2O,乙二醇甲醚,搅 拌,乙 酸 酐,溶液,乙 醇 胺,稳定溶液,1,1,BiFeO3的溶胶凝胶制备方法,溶 液,旋 涂,350 预 退 火,450600 退火,1,1,本论文的主要工作,1. 在ITO/glass、LaNiO3/Si(111)、 LaNiO3/SiO2/Si(111)、和Pt/Ti/SiO2/Si 等衬底上制备了BiFeO3薄膜并对其电性质和磁性进行了研究。 2. 对BiFeO3薄膜进行了A位和B位的替代改性，获得了增强的磁性和铁电性。 3.

4、对BiFeO3进行了A位和B位的共替代，制备了 BiFeO3-PbTiO3和PZT-BiFeO3固熔薄膜并对其替代机理以及共替代导致的磁性和铁电性的改进进行了研究。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,（1） 在ITO/glass 衬底上的BiFeO3薄膜,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,（1） 在ITO/glass 衬底上的BiFeO3薄膜,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,（1） 在ITO/glass 衬底上的BiFeO3薄膜,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁

5、性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,250 nm,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,450 3.2C/cm2 500 4.1 C/cm2 550 6.4C/cm2 600 2.1C/cm2,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。

6、,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,LNO 3.81 BFO 3.96 ,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,1.15和1.25,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性

7、。,Slope 1.15 and 1.25; 2.64 和4.78 translation voltage: 1 kV/cm,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,0.255C/cm2; 0.36C/cm2; 2.27C/cm2; 2.97C/cm2,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,1,1,本论文的主要工作 1. BiFeO3的制备及电性质与磁性。,主要结论 1.在不同的衬底上用溶胶凝胶方法制备了BiFeO3薄膜， 采用乙酸酐作为脱水剂，解决了溶液中由结晶水导致

8、的匀胶后厚度不均匀的问题以及退火后有杂相的问题。采用乙醇胺调节粘度和酸碱度的方法使制备得到的前驱体溶液的稳定度得到提高。 2. 初步确定了BiFeO3薄膜与LaNiO3底电极反应发生界面反应的温度以及界面层对介电性质和铁电性质的影响。 3. 确定了决定BiFeO3薄膜中铁电性的主要因素即薄膜的取向和结晶程度。研究了BiFeO3厚膜的导电机构，确定了欧姆电导向空间电荷限制电导转变的转换电压。,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （A位La替代） LaxBi1-xFeO3 替代的百分比为 X0，5，10，20 1t0.77 X0.8479和0.8486,1,1,本论

9、文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （A位La替代）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （A位La替代）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （A位La替代）,2Pr值 x0 3.35C/cm2 x=5% 3.20C/cm2 x=10% 4.40C/cm2 x=20% 3.49C/cm2,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （A位La替代）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Ti替代 ITO/glass衬底 600 退火）,1,1,本论文

10、的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Ti替代 ITO/glass衬底 600 退火）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Ti替代 LaNiO3/SiO2/Si衬底 600 退火）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Ti替代 LaNiO3/SiO2/Si衬底 600 退火）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Ti替代 LaNiO3/SiO2/Si衬底 600 退火）,2Pr 0% 82 kV/cm 1.2C/cm2 5% 82 kV/cm 0.58C/c

11、m2 10% 135 kV/cm 3.8C/cm2,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Ti替代 LaNiO3/SiO2/Si衬底 600 退火）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Ti替代 LaNiO3/SiO2/Si衬底 600 退火）,Ms 0% 22.78 emu/cm3 5% 22.86 emu/cm3 10% 22.65 emu/cm3,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Zr替代 ITO/glass衬底 600 退火）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的

12、掺杂及电性质与磁性。 （B位Zr替代ITO/glass衬底 600 退火）,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Zr替代ITO/glass衬底 600 退火）,2Pr 0% 200 kV/cm 2.26C/cm2 5% 200 kV/cm 3.9C/cm2 10% 200 kV/cm 3.8C/cm2 20% 200 kV/cm 5.8C/cm2 30% 400 kV/cm 2.2C/cm2 40% 400 kV/cm 1.3C/cm2,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Zr替代ITO/glass衬底 600 退火）

13、,1,1,本论文的主要工作 2. BiFeO3的掺杂及电性质与磁性。 （B位Zr替代ITO/glass衬底 600 退火）,1,1,本论文的主要工作 3. BiFeO3的固熔薄膜及电性质与磁性。 （BiFeO3)1-x-(PbTiO3)x LaNiO3/SiO2/Si衬底 500 退火,1,1,本论文的主要工作 3. BiFeO3的固熔薄膜及电性质与磁性。 （BiFeO3)1-x-(PbTiO3)x LaNiO3/SiO2/Si衬底 500 退火,厚度 400 nm,1,1,本论文的主要工作 3. BiFeO3的固熔薄膜及电性质与磁性。 （BiFeO3)1-x-(PbTiO3)x LaNiO3

14、/SiO2/Si衬底 500 退火,Pr 0% 32 kV/cm 0.2C/cm2 5% 32 kV/cm 0.34C/cm2 10% 32 kV/cm 1.0C/cm2 20% 55 kV/cm 1.7C/cm2 30% 55 kV/cm 2.05C/cm2,1,1,1,1,本论文的主要工作 3. BiFeO3的固熔薄膜及电性质与磁性。 （BiFeO3)1-x-(PbTiO3)x LaNiO3/SiO2/Si衬底 500 退火,Ms 5000 Oe 0% 21.65 emu/cm3 5% 29.44 emu/cm3 10% 25.79 emu/cm3 20% 26.4 emu/cm3 30%

15、 21.98 emu/cm3,1,1,本论文的主要工作 3. BiFeO3的固熔薄膜及电性质与磁性。 （BiFeO3)1-x-(PbTiO3)x LaNiO3/SiO2/Si衬底 500 退火,1,1,本论文的主要工作 3. BiFeO3的固熔薄膜及电性质与磁性。,主要结论 1)对BiFeO3薄膜进行了B位的Zr替代改性。发现通过5 的Zr替代使薄膜从三方结构转变为单斜结构同时获得了增强的铁电性和介电性。替代导致的氧八面体形变是铁电性和介电性增强的主要原因；而过量替代产生的丰富的阳离子空位以及结构失调导致的烧绿石相共同决定了薄膜的漏电导特性。关于B位Zr替代的工作据我所知尚未见报道。 2) 对

16、BiFeO3薄膜进行了B位的Ti替代改性。通过对沉积在ITO衬底上的薄膜的剖面扫描电镜分析观察到了薄膜与底电极之间存在的致密的中间层。中间层的存在极大的限制了薄膜的漏电流。,1,1,本论文的主要工作 3. BiFeO3的固熔薄膜及电性质与磁性。,主要结论 3)制备了BiFeO3PbTiO3和PZTBiFeO3的固熔薄膜。根据替代的占位机理确定了PbTiO3对BiFeO3的A位与B位的共替代。发现当PbTiO3的比例达到10固熔体系发生结构相变而由三方结构转变为立方结构。固熔导致的磁性增强主要是B位替代导致的反铁磁结构的破坏和晶格常数的变化导致的自旋倾斜程度的变化所致。而BiFeO3对PZT的改

17、性则主要是通过异价替代产生的空间电荷来实现的，丰富的空间电荷使薄膜的饱和极化强度得到增强，同时对畴壁的钉扎使薄膜的矫顽力增加。,1,1,1Zuli Liu, Hongri Liu , Guihuan Du, Jian Zhang and Kailun Yao, Electric properties of BiFeO3 films deposited on LaNiO3 by sol-gel process, Journal of Applied Physics 2006,100(4):004110 1-5.(SCI) 2Liu Hongri, Liu Zuli, Liu Qing and Y

18、ao Kailun, Electric and magnetic properties of multiferroic (BiFeO3)1-x-(PbTiO3)x films prepared by sol-gel process, Journal of Physics D: Appled Physics 2006,39:10221027.(SCI) 3Hongri Liu, Zuli Liu, Qing Liu and Kailun Yao, Ferroelectric properties of BiFeO3 films grown by solgel process, Thin Soli

19、d Films, 2006,500: 105109. (SCI) 4Hongri Liu, Zuli Liu and Kailun Yao, Improved electric properties in BiFeO3 films by the doping of Ti, Journal of sol and gel science and technology, 2006(in press). 5Hongri Liu, Zuli Liu and Kailun Yao, Study of the electric properties of BiFe1-xZrxO3+ films prepar

20、ed by the sol-gel process, Physica B 2006(in press). 6Liu Hongri, Liu Zuli, and Yao Kailun, Bi1-xLaxFeO3 films on LaNiO3 bottom electrode by sol-gel process, Journal of Physics D: Appled Physics. (in press).,攻读博士期间发表和完成的论文,1,1,攻读博士期间发表和完成的论文,7Liu Hongri, Liu Zuli, Li Xiaolu and Yao Kailun, Ferroelectric