苯的硝化和亚硝化.ppt

1、第5章 硝化和亚硝化,(Nitration and Nitrosation),硝化概述 硝化反应影响因素 混酸硝化 硝化实例 亚硝化,硝化甘油,定义 硝化的目的 硝化反应的特点 硝化试剂及性质 硝化方法,5.1 硝化概述,硝化纤维素,5.1.1 定义,向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。,将硝基转化为其它基团（-NH2）,5.1.2 硝化的目的,提高亲核置换反应活性,满足产品性能要求,满足产品性能要求,（m.p.=254257）,（m.p.=210）,5.1.3 硝化反应的特点,反应不可逆 反应速度快，无需高温 放热量大，需要及时移除反应热 多数为非均相反应，需要加

2、强传质 空间位阻效应不明显,5.1.4 硝化试剂及性质,浓硝酸（93%） 稀硝酸（70%） 混酸（H2SO4-HNO3-H2O）,5.1.4.1 浓硝酸（浓HNO3）,2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ NO3- H2O,亲电！,5.1.4.2 稀硝酸（稀HNO3）,HNO3 H2O NO3- H3O+,HNO2 NO+ H2O,微量的亚硝酸,5.1.4.3 混酸（H2SO4-HNO3-H20）,表 混酸组成与NO2+浓度的关系,HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-,5.1.5 硝化方法,稀硝酸硝化 （1）进攻质点为NO+； （2）硝化剂通常过量1065； （3）

3、应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。,浓硝酸硝化 （1）硝酸过量很多倍，需回收利用； （2）应用范围不广。,浓硫酸介质中的均相硝化 （1）只需使用过量很少的HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。,非均相混酸硝化 （1）反应温度下为互不相溶的两相； （2）反应活性高，应用范围广； （3）有废酸产生。,有机溶剂中硝化 （1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。 （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,5.2 硝化反应影响因素,被硝化物的性质 硝化剂

4、反应介质 温度 搅拌 相比和硝酸比 加料方式 硝化副反应,5.2.1 被硝化物的性质,苯系,表 取代基对 硝化反应速度的影响,萘系 蒽醌 杂环化合物,(,),HNO3-(CH3CO)2O,5.2.2 硝化剂,表 硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,对硝化产物异构体比例的影响,对选择性的影响 特殊硝化剂 （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。 （3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应，可提高o/p。 （4）RONO2：碱性条件的硝化剂。,5

5、.2.3 反应介质,盐酸,表 反应介质对硝化产物异构体比例的影响,5.2.4 温度,反应温度升高，硝化反应速度加快。,表 温度对硝化反应速度的影响,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。,反应温度升高，反应选择性下降。,表 氯苯硝化温度对反应选择性的影响,容易进行的硝化反应：1090 较难进行的硝化反应：30130,5.2.5 搅拌,提高传热：及时移除反应热 提高传质：增加反应界面,5.2.6 相比和硝酸比,相比,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。,硝酸比（）,硝酸与被硝化物的摩尔比叫

6、做硝酸比。,容易进行的硝化反应：过量15 较难进行的硝化反应：过量1020,5.2.7 加料方式,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,5.2.8 硝化副反应,硝酸分解 氧化：生成硝基酚类 多硝化 形成黑色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,5.3 混酸硝化,优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。,5.3.1 混酸的硝化能力,硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）,硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比，叫做硫酸脱水值（Dehydrating

7、Value of Sulfuric acid）。,废酸计算含量（F.N.A.，废酸计算质量分数）,硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量（质量分数），也叫做硝化活性因数（Factor of Nitrating Activity）。,D.V.S.与F.N.A.的关系（1）,5.3.2 混酸组成的选择和配制,表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据,选择混酸的原则 （1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。,配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。,配酸计算 （1）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2）

8、调整混酸浓度； （3）已知D.V.S.、相比、，计算混酸组成。,5.3.3 硝化工艺和设备,图 混酸硝化的流程示意图,工艺过程,设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式 （4）导流桶,图 间歇硝化釜,图 连续硝化釜,图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承,5.3.4 硝化产物的分离和后处理,硝化产物的分离 废酸处理 （1）作为硝化底酸直接循环套用； （2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至9095的硫酸用于配酸； （3）多硝化的废酸用于下一批单硝化

9、生产中； （4）净化后加氨水制化肥。,硝化异构产物的分离 （1）化学精制法,，,，,，,（2）物理分离法,，,，,组成， 3334 1 6566 m.p., 3233 44 8384 b.p.(0.1MPa), 245.7 235.6 242.0,5.4 硝化实例,硝基苯 邻、对硝基氯苯 1-硝基蒽醌,2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺 二硝基甲苯,4 : 1,硝基苯的生产,多锅串联连续硝化工艺,图 苯连续一硝化流程示意图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,绝热硝化工艺,图 苯的绝热硝化流程示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵,绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O25; （2）苯过量510； （3）硝化温度：132136； （4）无冷却； （5）利用反应热闪蒸废酸。,绝热硝化优点： （1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）,5.5 亚硝化,反应历程：亲电取