绪论和分析质量的保证.ppt

1、1. 关于误差的一些基本概念,2. 有效数字及其运算规则,3. 分析数据的统计处理,4. 提高分析结果准确度的方法,1.关于误差的基本概念,真值,某物理量本身具有的、客观存在的真实数值,化合物的理论组成,国际计量大会上确定的长度、质量等,实验中使用的标准样品,分析结果与真值之差,误差和有效数字的概念,如何提高分析结果的准确度,准确度,测定值与真值接近的程度,表示结果的可靠性、正确性,绝对误差,工业废水含Cr6+50 g/L,测定值为52 g/L,海水含Cr6+9 g/L,测定值为11 g/L,第一章 分析质量保证,例如，用分析天平称量两物体的质量分别为：,结 论,绝对误差相同，相对误差不一定相

2、同； 称量时，m 质量越大，相对误差越小； 用相对误差表示(%)测定结果的准确度更为确切。,物体 真实值 测定值 绝对误差 相对误差 A 1.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% B 0.1637g 0.1638g 0.0001g 0.06%,1.1.1 （1） 准确度与误差,化学分析准确度: 0.10.2% 仪器分析准确度: 2 %,准确度的应用 ,分析天平的读数问题: 需称量容器和样品, 读数两次每次误差0.0001g，则两次读数误差0.0002g.,滴定分析的读数问题: 滴定量需读数两次. 每次误差0.01ml, 则两次读数误差0.02 ml.,滴定分析的相对误差要求

3、一般为1，使用1/万天平和常量滴定管时，至少应称样多少克？耗用标准溶液的体积应控制在多少毫升？,解,0.0002/m 0.2g,0.02/V 20 ml,（2） 精密度与偏差,多次平行测定结果相互接近的程度，,精密度的高低用偏差来衡量。,偏差小表示测定结果的重现性好， 即各测定值之间比较接近。,相同条件下进 行多次测定,精 密 度,（3） 准确度与精密度的关系,准确度表示测定结果与真实值的符合程度.,精密度表示测定结果的重现性.,精密度 准确度,好,好,好,差,差,差,差,？,结 论,精密度是保证准确度的必要条件. 精密度差结果不可靠 (丙与丁). 高精密度不能保证高准确度(乙) -系统误差.

4、 只有消除系统误差后，精密度高，准确度才高。,区别,联 系,1.1.2 误差产生的原因及减免的方法,（1） 系统误差,.结果系统偏高或偏低 (单向） .平行结果一致(恒定) .重复测定时重现（可测）,系统误差 的特点,(按性质分为: 系统、随机和过失误差）,方法误差_,因不适当的实验设计或所选方法不当引起,仪器误差_,因仪器未经校正引起,试剂误差_,因试剂不合规格引起,操作误差_,分析人员的操作与正确的操作有差别引起,主观误差,（2） 随机误差（偶然误差）,测量过程中一些随机因素造成的误差,温度、气压、湿度； 滴定管的读数，小数点后第二位估读不准； 分析天平的读数，小数点后第四位微小波动；,有

5、时大，有时小； 有时正，有时负；(波动性) 随着测定次数的增加，正负误差相互 抵消，误差平均值趋向于零；(可减低) 操作人员无法控制（难免）。,特 点,它决定测定结果的精密度.,练习: 新书 P9 1.2 旧书P42 1.2,由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等造成的。指工作中的差错。,试样丢损 加错试剂 看错砝码 记录及计算错误,例如,（3） 过失误差,“马大哈行为”,1.2 有效数字及其运算规则,1.2.1 有效数字,准确数字1位可疑数字,分析天平 0.5180 4位有效数字 0 是可疑数字,0.0518 3位有效数字 8 是可疑数字,滴定管读数 25.00 4位有效数字 0 是可疑数字

6、,20.05 4位有效数字 5 是可疑数字,台秤 25.1 3位有效数字 1 是可疑数字,吸光度A 0.257 3位有效数字 7 是可疑数字,实际能测到的数字，最后一位为可疑值， 通常表示有1单位的误差。,新书P12思考1.4 / 旧书P43思考1.3,新书P12思考1.4 / 旧书P43思考1.3,0.02670,328.0,7000.0,200.06,6.03010-4,7.8010-10,pH=4.30,pKa=4.74,下列数值中各有几位有效数字？,4位,4位,5位,5位,4位,3位,2位,2位,1.2.2 有 效 数 字 的 运 算 规 则,（1）采用“四舍六入五留双”的原则 ,四要

7、舍，六要进，五后有数就进一， 五后无数看单双（使最后一位数字为偶数）。,将下列数据保留为3位有效数字：,（2）有效数字修约时要一次到位,将 0.3546 修约为2位有效数字：,0.3546 0.35,0.3546 0.355 0.36,4.1751 4.18（五后有数就进一） 4.175 4.18（使最后一位数字为偶数） 4.165 4.16 （使最后一位数字为偶数） 4.1651 4.17,（）,（3）几个数据相加减时，结果以小数点后位数 最少 的数为依据进行修约（绝对误差最大数为准）.,0.0121 25.64 1.05782 26.709921,（4）几个数据乘除时，结果以有效数字位数最

8、少 的数为依据进行修约（相对误差最大的数为准） 。, 26.71,第一位有效数字8可多计一位. 例如，8.03 ml 在计算中可视作4位有效数字,（5）在所有计算式中取、e常数和、 等系数，其有效数字的位数可以认为无限制，即在计算中，需要几位就可以写几位。,（6） 在对数计算中，有效数字位数取决于小数部分(即尾数)，其有效数字位数与真数的一致。,例如，pH7.00，H+1.0107molL。,（7）滴定分析结果，都保留小数点后两位。误差记录1位，最多2位有效数字。,pH=11.200 3位有效数字。,H+=6.3010-12 mol/L,正确记录,1.2.3 有效数字的应用,正确记录下列数据：

9、 在感量为0.1mg的分析天平上，称得2.1g葡萄糖，应记为_g。 用50ml量筒量取15ml盐酸溶液，应记为_ml。 用25ml移液管移取25ml氢氧化钠溶液，应记为_ml。 用HCl标准溶液滴定Na2CO3，消耗23ml应记为_ml. 在台秤上称量2gNaOH应记为_g。,正确确定试样量和合适仪器,正确表示结果,称取0.3克硼酸样品用什么天平称量？（万分之一天平） 称取2克？称取0.01克？,分析煤中含硫量，称样为3.5g，甲、乙俩人各测定 2次，甲报的结果为0.042%和0.041%，乙报的结果 为0.04201%和0.04199%，问谁报的结果合理？,甲的相对误差为,0.001,0.0

10、42,100%=2.4%,乙的相对误差为,0.00001,0.04200,100%=0.024%=0.03%,称样的相对误差为,0.1,3.5,100%=2.9%=3%,(甲的报告合理. 因其结果相对误差与称量的一致),例.,1.3. 分析数据的统计处理,（1）几个常用术语：,总体_所考察对象的全体,样本_从总体中随机抽出的一组测量值,样本容量_样本中所含测量值的数目,总体和样本,无系统误差时,总体平均值和 样本平均值,真值,中位数,(大小排列的 中间测量值),（2） 数据分散性表示方法（精密度）,（a） 平均偏差 d 和相对平均偏差 dr,（b） 标准偏差,总体标准偏差和 样本标准偏差,(n

11、-1)称为自由度 (f),练习题： 用标准HCl溶液滴定烧碱中NaOH含量, 5次平行测定结果如下： 40.20, 40.21, 40.19, 40.18和40.22。5次测量的平均值是40.20;假设真实值是40.21;计算 平均值的误差, 平均值的相对误差, 平均偏差, 相对平均偏差, 样本标准偏差, 相对标准偏差？,（c）方差,总体方差,样本方差,总体平均值的标准偏差:,样本平均值的标准偏差:,(d) 平均值的 标准偏差,（1） 随机误差的正态分布 对样本进行多次重复测定时, 单次测定结果之间总存在偏差（波动）。 但这些数据存在着规律. 例如,某测定结果见下表：,1.3.2 正态分布与

12、t-分布 （了解）,集中性;正负几率相当;小偏差多,随机误差的分布,高斯分布的正态概率密度函数来表示：,集中趋势: 最高点；关于对称； 离散特征： 到拐点距离,为了简便起见，常经过一个变换式， 令 u =,x ,则,如果测定次数有限, 偏差的分布不服从 正态分布, 若按正态分布处理就会出错。 因为小样本测定求得的只能是: 样本的均值 x 和样本标准偏差 S 。 英国统计学家又提出了t-分布。,（2） t-分布,t分布随自由度而改变,问题: 能否从有限次测试结果 x 和S 来估计真值 ,（3） 置信水平与置信区间,只有当n, x,一定P时，由x估计 存在的范围,（3） 置信水平与置信区间,当S或

13、 己知时, 在一定概率下, 真值的取值有一个范围。, 掌握,置信区间 在一定置信度下，以平均值为中心， 包括总体平均值的范围.,= x ,n,已知总体方差2,已知样体方差 S 2,置信度概率,例1：某车间生产滚珠，从长期的实践中已知，滚 珠的直径 x 服从正态分布，2 =0.05，某天从生产中 随机抽样6个，量得直径（mm）如下： 14.70，15.00，14.90，14.80，15.20，15.10 试估计该产品直径的置信区间（设置信度95%）,解：已知置信度为95%，则 u=1.96，x =14.95mm 根据= x ,u,n,得 =14.95 1.96 =14.95 0.18（mm）,0

14、.05,6,解：x = 50.18，sx = 1.39，= xt，f,sx,n,置信度 t，f 置信区间 90% 0.1 2.02 50.18 1.15（%） 95% 0.05 2.57 50.18 1.46（%） 99% 0.01 4.03 50.18 2.29（%）,例2：分析某合金试样中一成分的含量时，重复 测定六次，其结果为： 49.69，50.90，48.49，51.75，47.48，48.8（%）， 求平均值在90%、95%和99%的置信度的置信区间。,置信度越高,置信区间就越_,准确度也越_,大,低,（4） 分析结果的表示方法,例3： 用标准HCl溶液滴定烧碱中NaOH含量, 5

15、次平行测定结果如下： 40.28, 40.25, 40.17, 40.20和40.24。应如何报分析结果？,解：x = 40.23， s = 0.043， 查t-分布表, 取置信度为95%， t = 2.78 = 40.23 0. 043 = 40.23 0.27,2.78,5,报告结果形式：40.23 0.27,1.3.3 随机误差的的传递 (自学）,设一测定结果w = f（x，y，z，），则,思考题 ： P 40 / 1.5，1.6,1.3.4 分析数据可靠性检验,t检验法,F检验法,样品平均值与标准值不一样,两组测量数据的平均值不一样,第一种情况：直接用t检验法,简而言之：若计算值t大于

16、表值，则存在显著性差异，否则不存在显著性差异，其差异是由偶然误差引起。,采用某种新方法测定基准物明矾中铝的含量得到下列9个分析数据（%）：10.74，10.77，10.77，10.81，10.81，10.73，10.86，10.81，10.77。已知明矾中铝含量标准值10.77%，问采用新方法是否引起系统误差？,例1 采用某种新方法测定基准物明矾中铝的含量得到下列9个分析数据（%）：10.74，10.77，10.77，10.81，10.81，10.73，10.86，10.81，10.77。已知明矾中铝含量标准值10.77%，问采用新方法是否引起系统误差？,解：H0 ： = 10.77% 没有系

17、统误差 H1： 10.77% 存在系统误差, = 10.79%,S= 0.04 %,= 1.5,选定置信度或显著水平 = 0.05，双尾检验，查t ,f 分布表（表1.5），知 t 0.05,8 = 2.31，可见 t t 0.05,8 ，接受原假设，即新方法没有系统误差。,检验步骤： a. 作出原假设H0 , 一般为肯定假设; 备择假设H1 , 一般为否定假设。 b. 选定统计量t, 并计算s, x, t c. 选定显著水平 -（测量值落在置信区间外的概率1-P）。 d. 查表获取t ,f e. 比较 t 和 t ,f , 根据 | t | t,f 拒绝H0 , | t | t,f 接受H0

18、 , f. 作出结论。,t-检验法,t检验法,F检验法,样品平均值与标准值不一样,两组测量数据的平均值不一样,第二种情况：,2）用t检验法,S2为S2合并，n为测定次数，f=n1+n2-2,1）用F检验法检验精密度是否有差异,若F计算F表,t=,例2 用两个方法测定某试样中镁含量，得到测定值分别为(%)： 5.8, 4.9, 5.1, 6.3, 5.6, 6.2; 和5.3, 5.3, 4.1, 6.0, 7.6, 4.5, 6.0 试判别两种方法精密度是否存在系统误差?(显著性水平 ),例2 用两个方法测定某试样中镁含量，得到测定值分别为(%)： 5.8, 4.9, 5.1, 6.3, 5.

19、6, 6.2; 和5.3, 5.3, 4.1, 6.0, 7.6, 4.5, 6.0 试判别两种方法精密度是否存在系统误差?(显著性水平 ),解: 检验两种方法精密度是否存在系统误差，采用F-检验法,选取显著水平 ，置信水平90%，因为是双尾检验， 应查F分布表中 的数据得 可见 ，接受原假设，说明两组精密度无显著差异。,S1=S大=1.15 S2=S小=0.57,f1=6 f2=5,常用 t-检验法检验分析数据的可靠性,检验平均值与标准值之间是否存在显著性差异.,常用F检验法检验分析数据的重现性,检验两个平均值之间精密度有无显著性差异。,了解!,1. 3.5 可疑数据的取舍,1.3.5.1

20、Q检验法 -异常值取舍,（1）排序 x1x2x3xn；,（2）求Q值,xn可疑时， Q =,Q =,（3）比较判断,QQ表 ，可疑值舍弃,xn xn-1,xn x1,X疑 x邻,xmax xmin,QQ表 ，可疑值保留, 掌握,（或x2-x1）,例3 某学生标定NaOH溶液，得如下结果(molL-1) 0.2012，0.2025，0.2015，0.2013 试用Q-检验法判别0.2025值是否应保留(置信度96%),解: 将数据从小到大排列: 0.2012，0.2013，0.2015，0.2025,0.2025为异常值,统计量,取置信度96%，查 表，得 故0.2025应予保留。,= 0.85, 掌握,（3）选定显著水平，查T，n 值，进行判别： T T，n 值，可疑值应予以保留； T T，n 值，可疑值应舍弃。,（1）将测定值从小到大排列 x1x2x3xn ；,（2）选择统计量T,1.3.5.2 格鲁布斯法 (自学),x1可疑时，T =,x x1,s,xn可疑时，T =,xn x,s,1.4 提高分析结果准确度的方法,常量组