第二章 糖和苷110928.ppt

1、一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,一、 概述,糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣、芦荟等均含有糖类。,何首乌,芦荟,一、 概述,苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍

2、药等都含有苷类。几乎所有天然产物（黄酮、苯丙素、蒽醌、萜类、生物碱）均可形成苷。,人参,芍药,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,单糖结构的表示方法：,二、单糖的立体化学,Fisher式 Haworth式 优势构象式 成环状结构后，多了一个手性碳-端基碳,端基碳(anomeric carbon)的相对构型 型型,差向异构体：,二、单糖的立体化学,离端基碳最远的碳原子的构型 D型 L型,二、单糖的立体化学,绝对构型：,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类

3、,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,三、糖和苷的分类,（一） 单糖: 已发现200多种, 3C8C, 多以结合态存在. 可分为以下几类: 1 、五碳醛糖(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D-来苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等。,L-阿拉伯糖的结构如下：,三、糖和苷的分类,2 、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，

4、D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最为常见。,3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose),D-果糖 （D-fructose,Fru）,L-山梨糖 （L-sorbose）,4 、甲基五碳糖,L-鼠李糖 （L-rhamaose,Rha）,L-呋糖 （L-fucose）,5 、支碳链糖,D-芹糖 （D-apiose）,L-链酶糖 (L-rhamaose,Rha）,6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基。如庆大霉素的结构：,7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖。该类糖在强心苷和微生物代谢

5、产物中多见，并有一些特殊的性质。,三、糖和苷的分类,2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖（葡萄糖胺）,碳霉糖 （L-mycarose）,8、 糖醛酸 (uronic acid) 单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。,D-葡萄糖醛酸 （ D-glucuronic acid）,D-半乳糖醛酸 （D- galactocuronic）,9、 糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。,D-山梨醇 （D-mannitol),D-甘露醇 （D-mannitol）,三、糖和苷的分类,（二）低聚糖(oligosaccharides，寡糖)： 由29个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。 分类：按单糖个数分

6、为 单糖、二糖、三糖等； 按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原 糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖 就没有还原性。,槐糖,蔗糖,植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。,三、糖和苷的分类,（三）多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性,三、糖和苷的分类,三、糖和苷的分类,分类： 1. 按功能分 水不溶的 直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水 形成胶体溶液，多支链型，动

7、植物的贮存 养料。ex. 淀粉，肝糖元 2. 按组成分 由一种单糖组成均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成杂多糖(heterosaccharide),（四）苷类 (glycoside) (又称配糖体) 苷类化合物的组成： 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽 醌，三萜等。 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷类化合物的命名： 以 -in 或 oside 作后缀。,三、糖和苷的分类,苷类化合物的分类： 根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。 根据连接单糖基的个数：单糖苷、二

8、糖苷、三糖苷。 根据连接苷元不同：黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生 物碱苷、三萜苷等 根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。,三、糖和苷的分类,氧苷： （1）醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。 （2） 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。,三、糖和苷的分类,天麻苷,红景天苷,氰苷：主要是指-羟基腈的苷。,三、糖和苷的分类,酯苷：苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。 山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。,三、糖和苷的分类,（5）吲哚苷： 是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。,靛苷,菘蓝苷,硫苷：是糖的

9、端基OH与苷元上巯基缩合而成的 苷。 如萝卜中的萝卜苷。,三、糖和苷的分类,氮苷： 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。 碳苷： 是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。苷元常为间苯二酚或间苯三酚类化合物，且糖邻为多有OH或OR。,三、糖和苷的分类,葛根素(puerarin),一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,（

10、一） 性状： 形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。,四、糖和苷的理化性质,（二）溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大。 （三）旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右

11、旋。,四、糖和苷的理化性质,1、糠醛形成反应： 单糖的浓酸作用下，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和-萘酚。,四、糖和苷的理化性质 (四) 化学性质,2、羟基反应,缩酮或缩醛化反应： 糖 + 丙酮 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：,William Fenical，J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 1622-1632,1,3二醇羟基：六元环状物,一、概述,二、单糖的立

12、体化学,三、糖和苷的分类,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,（一）酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 反应的机理是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖。以氧苷为例，其机理为：,五、苷键的裂解,具体到化合物的结构，则有以下规律： 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：N- 苷 O-苷S-苷C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较

13、吡喃糖苷易水解，水解速率大50 100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH 。,五、苷键的裂解,双相水解法（对苷元不稳定的苷）：在水解液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等，使水解后的苷元立即进入有机相。,（二）乙酰解反应,反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。 乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是以CH3CO+为进攻基团。,五、苷键的裂解,六、苷键的裂解,（三）碱催化水解和消除反应 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷

14、 酚苷 与羰基共轭的烯醇苷 -吸电子基取代的苷,六、苷键的裂解 碱催化水解,（四）酶催化水解 酶水解的优点: 专属性高,条件温和. 转化糖酶-水解-果糖苷键 麦芽糖酶-水解-葡萄糖苷键 杏仁苷酶-水解-葡萄糖苷键, 纤维素酶-水解-葡萄糖苷键 目前使用的多为未提纯的混合酶。,五、苷键的裂解,（五）过碘酸裂解反应,用过碘酸氧化1,2-二元醇的反应可以用于苷键的水解,称为Smith裂解,是一种温和的水解方法. 适用的情况:苷元结构不稳定, C-苷 不适用的情况: 苷元上也有1,2-二元醇,五、苷键的裂解,一、概述,二、单糖的立体化学,三、糖和苷的分类,四、苷类化合物的理化性质,五、苷键的裂解,六、

15、糖的核磁共振性质,七、糖链的结构测定,八、糖和苷的提取分离,第二章 糖和苷,（一）提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3,或用甲醇、乙醇或沸水提取。,八、糖及苷类的提取和分离,流程图,八、糖及苷类的提取和分离,蛋白质去除法 用醇沉或其它溶剂沉淀得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，为除之，通常选择能使蛋白质沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。 注意：处理时间要短，温度要低。 （避免多糖降解）,八、糖及苷类的提取和分离,（二）分离方法 1季铵盐沉淀法 2分级沉淀或分级溶解法 3离子交换柱色谱 4纤维素柱色谱 5凝胶柱色谱 6. 制备性区域电泳,1季铵盐沉淀法 季铵氢氧化物是一类乳化剂，常用于酸性多糖的分离。,2分级沉淀或分级溶解法 在糖的水溶液中，逐步加入乙醇，即逐渐增大乙醇（或甲醇或丙酮）浓度，可得到各部分的沉淀物。 为使多糖稳定，多糖通常在pH=7时进行 酸性多糖在pH=24时进行 处理酸性多糖时，为防酸水解苷键，操作宜迅速。,3离子交换柱色谱 阳离子交换纤维素：CM-cellulose等 分离酸性、中性多糖和粘多糖。 阴离子交换纤维素： DEA