第四章碳纤维.ppt

1、第四章 炭纤维及其复合材料,炭纤维就是纤维状的炭，它是一种比强度比钢大，比重比铝轻 的工程材料，它在力学，电学，热学等方面有许多特殊性能， 在近代工业中，特别是在国防工业中起着十分重要的作用。,元素碳即使加热到3000以上也不会熔化，不可能把元素 碳熔化成液体后再抽成丝。因此，炭纤维不是从煤，焦炭等 原料制成的，而是由许多含碳量高的人造纤维或合成纤维在 特定的工艺条件下炭化而制得。,碳纤维（carbon fibre）最早是爱迪生于1879年用棉丝碳化 制成的，用来制做白炽灯泡的灯丝。50年代初，随着空间技 术的发展，需要有优良性能的结构材料，许多工业发达国家 开始重视碳纤维的研究工作，到60年

2、代获得迅速的发展。 目前各国工业用的碳纤维原料主要有聚丙烯腈纤维和沥青纤维。 根据使用要求和热处理温度的不同，碳纤维分为耐燃纤维、 碳纤维和石墨纤维。例如300350热处理时得耐燃纤维； 1000 1500热处理时得碳纤维，含碳量为9095； 碳纤维经2000以上高温处理可以制得石墨纤维，含碳量 高达99以上。,碳纤维属于无机纤维，主要特点是耐高温、质轻、有很 高的抗拉强度和弹性模量，不单独使用，一般是加入到 树脂、金属或陶瓷基体中制成复合材料，用于制造宇宙 飞船、火箭、导弹、高速飞机及大型客机的外壳，此外， 这种复合材料还用于原子能、机电、化工、冶金、运输等 工业部门及体育运动器具。,炭纤维

3、是一个总称，按热处理温度不同，可分为三类： 1)预氧化纤维：热处理温度200400， 2)石墨纤维：热处理温度2500以上， 3)炭纤维：热处理温度8001800。,炭纤维的种类及商品种类,预氧化纤维是一种中间产品，常用来织布，织带再进行 炭化生产炭布，炭带。 大量生产的品种为8001900的炭纤维， 石墨纤维的使用场合较少，常把它看成炭纤维的一个品种。,1)短纤维：单根D=510微米，每股有100010000根单丝； 2)连续长纤维：D=510微米，每股有100010000根，长度 1001000米； 3)炭带：由炭纤维丝编织而成；,商 品 种 类,碳纤维按性能可以分为 高强度、高模量碳纤维

4、、活性炭纤维和离子交换碳纤。 大丝束碳纤维是指每束碳纤维的根数等于或大于4600048000根，即每束46K一48K的碳纤维。而1000 根、3000根、6000根、12000根以及24000根即1K、3K、6K、12K、24K的碳纤维则称为小丝束碳纤维。 大丝束的生产对前驱体要求较低，产品成本低，非常适合一般民用工业领域。而小丝束的生产追求高性能化，代表世界碳纤维发展的先进水平。,PAN基碳纤维,PAN基短碳纤维和碳绳,由碳纤维编绕而成，具有强度高重量轻，耐热性好，热膨胀 系数小等特点，是高温炉隔热材料的必备配料。还可用做 导电电极等。,炭 绳,4)炭布：分编织炭布和无纬炭布。编织布由原纤维

5、织布再预 氧化和炭化；无纬布生产是在专用的织机上对一排平铺的原 纤维每隔一段距离加入一根纬线(如涤纶丝)，然后进行连续 预氧化和炭化。无纬炭布炭化后一般马上浸以树脂，制成预 浸胶无纬布使用。 5)炭毡：由粘胶丝织成的毡，在惰性气体中经过受控制的炭 化而制得。,用PAN基碳纤维编织而成，分为发热体碳布和保温碳布， 也作为碳/碳复合材料的增强材料。用于各种真空炉的发 热体，是一种性能优异的隔热保温材料。,炭布,采用PAN纤维为原料，针刺成毡, 经预氧化 、碳化等生产 过程而得，是新型高温隔热材料，广泛应用于各种真空电 阻炉、 感应炉 、烧结炉内，隔热效果优良。并可用于高温 气体及熔融金属的过滤、

6、电解电极、 低温工程隔热等方面,炭毡,第一节 碳纤维的生产,制备碳纤维的前驱体有很多，可以用粘胶纤维、沥青、聚丙烯腈、聚乙烯醇、木质素、聚氯乙烯、酚醛树脂、聚苯并噻唑等为原料，但到目前为止，取得工业规模生产的仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青3种，其中聚丙烯睛基碳纤维综合性能最好，产量占90以上；沥青基碳纤维在强度等性能方面稍差，但成本较低，也有一定的需求；粘胶基碳纤维生产工艺复杂，碳化收率低，成本高，一般仅限于军事领域高技术产品应用。,一、聚丙烯腈炭纤维,聚丙烯脂基碳纤维最早是在1959年由日本的进藤昭男研制成功，1963年英国皇家航空研究中心在纤维热稳定化过程中施加张力牵伸，打通了制备高性能碳纤维的

7、工艺流程并沿用至今。 碳纤维的生产主要分为两步，第一步是聚丙烯腈原丝的生产，类似于腈纶的生产，第二步是原丝的预氧化和碳化。,聚丙烯腈原丝的生产，是将单体聚合制成纺丝原液，然后 纺丝成形。按聚合和纺丝的连续性分为一步法和两步法； 按纺丝方法分为湿法、干法、熔融法和干湿法。原丝生产 在整个碳纤维生产过程中至关重要，原丝的质量决定着碳纤 维的性能，而且原丝部分的投资约占碳纤维生产的80。 聚丙烯脂原丝经过预氧化、碳化，分子间形成乱层石墨结构， 制得碳纤维，或进一步经高温石墨化制得石墨纤维,二、沥青基炭纤维(Pitch Based Carbon Fiber),沥青基炭纤维是以燃料系或合成系沥青原料为前

8、驱体，经 调制、成纤、烧成处理而制成的纤维状炭材料。 沥青炭纤维在20世纪60年代初由日本学者大谷杉郎首先研制成功， 沥青炭纤维为继聚丙烯腈基炭纤维之后又一新型炭纤维材料。,沥青调制是沥青炭纤维制造中的一项重要工艺步骤，原料沥青 经热致和溶致等主要调制手段，得到的调制沥青可作为纺丝沥青。 沥青调制处理是使调制成的沥青的组成结构尽量整齐均匀的处 理工艺。 调制成的纺丝用沥青原料，一般分为两类， 普通纺丝用沥青(各向同性沥青)， 高性能纺丝用沥青(中间相或潜在中间相型沥青)。,沥青调制,原料来源不同，其调制将会涉及到多项化学化工技术，诸如 沥青的氧化、氢化、树脂化、晶质化等方法。 普通沥青基炭纤维

9、的纺丝用原料：将原料沥青的杂质微粒 (4 m)去除后经加热处理，制成软化点180 以上的沥青 高性能纺丝用沥青 ：原料沥青经过一系列预处理除去杂质， 精制，再在调整压力下加热处理，使其中的稠环芳烃分子缩 合成中间相小球，并进一步融并成具有可纺性的中间相体， 以此作为纺丝用沥青,纺 丝,调制得到的纺丝用沥青，可应用熔融纺丝原理纺成沥青纤维。 普通纺丝用沥青纺成短毛型纤维或直接成毡，所用的成纤方法 有涡流纺、喷纺、离心纺等。 高性能纺丝用沥青多纺成连续沥青长丝，大体上可采用化纤纺 丝设备进行连续长纤维纺制。,不熔化处理,沥青纤维的不熔化处理，在氧化性气氛中进行，最高处 理温度约330 左右。在此过

10、程中沥青大分子间通过氧 化交联等反应，使沥青纤维转变为不熔化纤维，由此保 持纤维形态。,炭化是在惰性气氛中进行，通常处理温度为1000 1500 左右，使不熔化沥青纤维排除非碳原子形成沥青炭纤维。炭纤 维的石墨化处理，通常是在2500 左右的惰性气氛中进行， 促进沥青多环芳烃分子沿纤维轴定向，以提高纤维的弹性模 量等力学性能和导电、导热性。,炭化和石墨化,从力学性能上，沥青基炭纤维可以分成普通级(GP)、 高性能级(HP)，以及介于GP与HP之间的中等性能级等几类。 普通沥青基炭纤维(GP-PCF)为光学上各向同性的炭纤维，力 学性能较低；高性能沥青基炭纤维(HP-PCF)则为光学各向 异性的

11、炭纤维，抗拉强度和模量等力学性能很高。,三、胶粘基碳纤维,18世纪中期，斯旺和爱迪生发明的粘胶炭丝制造方法为后人 继续研制粘胶 基炭丝奠定了基础。 生产粘胶基炭纤维的原料主要有木浆和棉浆。天然纤维素浆 调配制成纺丝液，用湿法纺制成粘胶连续长丝。粘胶纤维经 水洗 和浸渍催化剂后，再经预氧化和炭化工序就可转化为 炭纤维。,粘胶纤维生产碳纤维的工艺流程,（l）催化浸渍。催化浸渍主要是浸渍催化脱水剂 （2）预氧化工序主要是在催化剂的作用下进行脱水、热裂和结构转化，使白色粘胶纤维转化为黑色预氧丝并赋予其阻燃性。 (3)低温碳化工序发生的反应主要是深度脱水、热裂和芳构化,此时逸出的废气和产生的焦油相当多。

12、 (4)高温碳化工序产生的废气和焦油就少得多 浸渍催化剂和预氧化处理是制 造粘胶基碳纤维的 重要工序，是由有机纤维粘胶丝转化为无机碳纤维的关键所在。,(1)粘胶基碳纤维的比重要比基或沥青基碳纤维的小, (2)粘胶丝转化的碳属于难石墨化炭,层间距002大,石墨微 晶不发达,取向度低,耐烧蚀。 (3)碱、碱土金属含量低,热稳定好。 (4)粘胶基碳纤维的模量低,断裂伸长大,具有一定的韧性,深加 工的工艺性好。 (5)粘胶基碳纤维是由天然纤维素木材或棉绒转化而来,与生物 的相容性极好。这是基或沥青基碳纤维无法与其比拟的。,1碳纤维的结构,第二节 碳纤维的结构和性能,碳纤维的结构决定于原丝结构和炭化工艺

13、。 对有机纤维进行预氧化、炭化等工艺处理，除去有机纤维中 碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。在碳纤维形 成过程中，随着原丝的不同，质量损失可达1080，形成了 各种微小的缺陷。 但无论用哪种材料，高模量的碳纤维中的碳分子平面总是 沿纤维轴平行的取向。,用x一射线、电子衍射和电子显微镜研究发现，真实的碳纤维 结构并不是理想的石墨点阵结构。碳纤维呈现乱层石墨结构。 在乱层石墨结构中，石墨层片仍是最基本结构单元，一般由数 张到数十张层片组成石墨微晶，这是碳纤维的二级结构单元。 层片之间的距离叫面间距d，由石墨微晶再组成原纤维，其直径 为50nm左右，长度为数百nm，这是纤维的三级结构单元。最

14、后 由原纤维组成碳纤维的单丝，直径一般为68m。,原纤维并不笔直，而是呈弯曲、裙皱、彼此交叉的许多条带 组成的结构。在这些条带的结构中，存在着针形孔隙，其宽度 为1.61.8nm，长度可达几十nm。这些孔隙大体沿纤维轴相 平行排列如图(d)，Lc为晶体厚度，L。为晶体直径。 在碳纤维结构中的石墨微晶与纤维轴构成一定的夹角，称为取 向角，这个角的大小影响纤维模量的高低。 如聚丙烯脯基碳纤维的d为0.337nm，取向角为8。,碳纤维结构是高倍拉伸的、沿轴向择优取向的原纤维和空穴 构成的高度有序织态结构。 影响碳纤维强度的重要因素是纤维中的缺陷。碳纤维中的缺陷 主要来自两方面，一方面是原丝带来的缺陷

15、，另一方面是炭化 过程中产生的缺陷。 原丝带来的缺陷在炭化过程中可能消失小部分，而大部分将 保留下来，变成碳纤维的缺陷。同时，在炭化过程中，由于 大量的元素以及各种气体的形成逸出，使纤维表面和内部形 成空穴和缺陷。,碳纤维的性能,1、碳纤维的力学性能,碳纤维具有很高的抗拉强度，其抗拉强度是钢材的2倍、 铝的6倍。碳纤维模量是钢材的7倍、铝的8倍。,2、碳纤维的物理性能,碳纤维的密度在1.52.0gcm3之间，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温(3000)石墨化处理，密度可达2.ogcm3 碳纤维的热膨胀系数与其他纤维不同，它有各向异性的特点。平行于纤维方向是负值(-0

16、.7210-60.9010-6)，而垂直于纤维方向是正值(3210-62210-6)。,碳纤维的比热容一般为7.1210-1 KJ(kgK)。 热导率随温度升高而下降。 碳纤维的比电阻与纤维的类型有关，在25时，高模量纤维为 775cm，高强度碳纤维为1500 cm 。碳纤维的电动 势是正值，而铝合金的电动势为负值。因此当碳纤维复合材料 与铝合金组合应用时会发生化学腐蚀。,3、碳纤维的化学性能,碳纤维的化学性能与碳很相似，它除能被强氧化剂氧化外，对 一般碱性是惰性的。在空气中，温度高于400时则出现明显的 氧化，生成CO和CO2。在不接触空气或氧化剂时，碳纤维具有 突出的耐热性能，与其他材料相

17、比，碳纤维要温度高于1500时 强度才开始下降，而其他材料的晶须性能也早已大大的下降。 另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不 脆化，它还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和 减速中子等特性。,1用作为耐热保温材料； 2用作发热材料； 3导电材料方面的应用，制作导电纸作为高压电的外表 保护层，消除静电； 4作为生产炭石墨制品的增强材料； 5作为耐腐蚀的化工材料； 6高强度低比重的复合材料。,碳纤维的用途,碳纤维节能环保发热材料,碳纤维理疗电暖画,英国城堡声学公司（Castle）生产的音箱,采用碳纤维编织的低音单元,碳纤维跑车手套,碳纤维编织填料，作密封用,碳纤维复合材料油封,碳

18、纤维缠绕复合气瓶,碳纤维复合材料是近二十年才发展起来的新型结构材料， 碳纤维可与树脂，塑料，陶瓷、玻璃、金属等多种材料形 成复合材料。 碳纤维复合材料的特点是强度高，重量轻，刚性好，抗疲 劳性能好。 主要作为减重结构材料和烧蚀放热材料应用于航天航空 ，也广泛用于机械，汽车工业、体育用品及生物材料。,第三节 碳纤维复合材料,1、碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）,碳纤维增强树脂基复合材料所用的基体树脂分为两大类型： 热固性树脂(TS)；热塑性树脂(TP)。 碳纤维增强树脂基复合材料具有密度小、高比强、高比模、 耐疲劳、抗蠕变、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、导电、导热、热 膨胀系数小、自润滑和吸能抗震

19、等一系列优异性能，在许多领 域得到广泛的应用，,复合材料轴向力学性能的提高关键在于提高纤维的性能，当 然也与基体树脂性能和复合工艺有关。在室温和干燥条件下， 热固性和热塑性复合材料的压缩强度处于同一水平；而在180C 左右的条件下，热固性树脂复合材料的压缩强度大幅度下降， 而耐热热塑性树脂复合材料的压缩强度下降幅度要小的多。 热塑性树脂复合材料具有耐湿热性、强韧性、耐候性和优良 的成型加工性。,碳纤维增强的热固性树脂主要用于强度和刚性要求较高，而密 度要求较小的器械或设备中。由于酚醛树脂的耐热性好，用它 和碳纤维制成的复合材料可作为宇宙飞行器外表面的防热层、 火箭喷嘴等。而碳纤维和环氧树脂制成

20、的复合材料由于强度高， 多用于飞机和宇宙飞行器上作为结构材料。,CFRP密度低，具有比玻璃钢更高的比强度和比模量， 比强度是高强度钢和钛合金的56倍，是玻璃钢的2倍， 比模量是这些材料的34倍。因此在航天工业中作为 主结构材料，如航天飞机有效载荷门、副翼、垂直尾翼、 主起落架门、内部压力容器等都是采用CFRP，为此航天 飞机减重达2吨之多。此外在空间站大型结构桁架及太阳 能电池支架也采用CFRP,碳纤维增强的飞机蒙皮,碳纤维增强的进气道,CFRP在民用飞机中的应用,CFRP在空间站大型结构 桁架及太阳能电池支架中 的应用,碳纤维鱼竿,碳纤维片材（复合材料）用于建筑物补强加固,碳纤维布加固修复混

21、凝土结构技术是采用配套粘结树脂 将碳纤维布粘贴于混凝土表面，起到结构补强和抗震加 固的作用。广泛适用于建筑梁、板、柱、墙等的加固， 以及桥梁、隧道、烟囱、筒仓等其它土木工程的加固补强。,深圳泥岗立交碳纤维加固,碳纤维片是以碳纤维为组分，以环氧树脂为基体，通过一定 的成型方法，形成单向排列的碳纤维的复合片材。能可靠地 与钢筋混凝土形成一体共同工作，具有优异的补强效果,2、碳/碳复合材料（C/C）,碳/碳复合材料（C/C）是由碳纤维及其制品（碳毡、碳布等） 增强的碳基复合材料。一般C/C是由碳纤维及其制品作为预 制体，通过化学气相沉积法（CVD）或液态树脂、沥青浸 渍碳化法获得C/C的基体碳来制备

22、的。CVD法得到基体碳 为沉积碳，采用树脂或沥青碳化得到的基体碳分别为树脂碳 和沥青碳。,由三维正交碳纤维增 强的C/C的显微结构,C/C的组成只有一个元素碳，具有碳和石墨材料的所特 有优点如低密度和优异热性能如耐烧蚀性、抗热震性、高导热 性和低膨胀系数等，同时还具有复合材料的高强高模量等特点。C/C的另一重要的性能是其优异的摩擦磨损性能。C/C中的碳纤 维除增强碳基体外，也提高了复合材料的摩擦系数。C/C的高 温摩擦时能大量吸收的能量（8201050KJ/KgC/C），在高速、 高能量条件下的摩擦升温高达1000以上，其摩擦性能仍然保 持平稳，而且磨损量很低，这是其它摩擦材料所不具有的。 C

23、/C与人体的生物相容性 良好,最初是作为耐烧蚀材料用于军事工业的导弹弹头和固体火 箭发动机喷管等， 作为航天飞机的鼻锥、机翼前缘 C/C作为军用和民用飞机的刹车盘材料 用于生物医学领域，例如人工心脏瓣膜、人工骨骼、人工牙根 和人工髋关节等 目前正在进行C/C航空发动机的燃烧室、整体涡轮盘及叶片 的应用研究,大力神战略弹道导弹（美）,M-4海对地战略弹道导弹（法）,C/C在航天领域中的应用,空中客车A320的C/C刹车装置,3、碳纤维增强金属基复合材料(CFRM),碳纤维增强金属基复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、 热膨胀系数小、导热率高和抵抗热变形能力强等一系列优异性 能。作为宇航结构材

24、料颇有吸引力。碳纤维增强铝不仅比铝合 金的强度高，而且使用温度也有了大幅度的提高，即使到了500K 左右仍可保持90左右的拉伸强度。碳纤维增强铝具有优异的 疲劳强度，即使疲劳循环107次，仍可保留6384的疲劳强度,4、碳纤维增强陶瓷基复合材料(CFRC）,陶瓷的致命弱点是脆性，用碳纤维增强陶瓷可有效的改善韧 性，改变了陶瓷的脆性断裂形态，韧性增加。纤维还阻止裂纹 迅速扩展、传播。碳纤维增强陶瓷基复合材料具有较高强度 机械冲击性能、热冲击性能得到改善，断裂韧性有了大幅度 提高。与普通陶瓷相比弯曲强度提高了5倍左右，断裂功提高 了数百倍,碳纤维增强橡胶复合材料在相同弯曲条件下，其使用寿命与普 通

25、橡胶相比得到了大大的提高。橡胶的热传导率是 4510-4 cal(cms)比碳纤维的小两个数量级。用碳纤维增 强橡胶后，碳纤维在碳纤维增强橡胶复合材料中形成传热网络， 摩擦热可散逸，从而改善了热性能，特别是热疲劳。碳纤维的 长径比对碳纤维增强橡胶复合材料的性能有显著影响，当碳纤 维的长径比在70一500之间时，拉伸强度和撕裂至度都比较 高。碳纤维的长径比小于70时，增强效果不显著；当它的长 径比大于500时，增强效果趋于平衡。,5、碳纤维增强橡胶复合材料(CFRR),第四节 活性碳纤维,活性碳纤维(Activated Carbon Fiber,简称ACF)是70年代初出 现的一种新型吸附材料,

26、它以纤维素、酚醛树脂、聚丙烯腈、 聚乙烯醇、人造丝、煤焦油沥青、废绵纱等为原料,经碳 化和活化制成。 ACF具有特有的微孔结构,巨大的比表面积以及多种官能团, 通过物理吸附、化学吸附及物理化学吸附等方式在废水废 气处理、有机溶剂回收、饮用水净化等众多领域中得到了 广泛的应用。,活性炭纤维（ACF）因具有丰富的微孔，高的表面积和优异 的吸附性能而引起各界人士的重视，在不同的行业应用中， 体现出它的不同的特殊功能，它不但具有良好的吸附性能， 而且具有良好的还原能力，它能吸附大量高电位的离子， 并将其还原为单质金属或低氧化态离子。,活性碳纤维的结构,活性碳纤维和粒状活性碳结构模型,ACF具有很大的比

27、表面积 （1000 1600 m2/g）。丰富 的表面（微孔体积占总孔体积的80左右），良好的氧化 还原特性，优异的吸附性能及快速解析特性。良好的再 生、重复使用性能，强度好、消耗少，良好的装填性、设 备的适应性。,产品应用领域及用途,1、日用生活： 生活饮用水的净化； 室内空气净化， 冰箱内除臭。 2、环境治理： 空气净化，改善劳动环境并且可制作防毒面具和口罩。 水质净化，污水治理。 3、有机溶剂回收 用于化工、油漆等行业的（气、液）溶剂的分离密 集净化回收、在回收同时，治理了环境。 4、用于重金属的回收： 对含重金属（金银、铂）等废品、废气的分离回收， 适用于金银矿、照像、制版、盐业化学分

28、析等领域。,5、制备载体催化剂： 制作负载型催化剂，可用于化工反应体系、冶金、选矿的 废气治理及汽车尾气治理等。 6、蔬菜、水果的保鲜： 由ACF制作的保鲜容器，可提高水果及蔬菜的保鲜期。 7、用于制造电容、电池的电极： 具储容量大、电导率高、直接使用空气中稳定，体积密 度小、充、放电性能高，多次重复使用的特点。 8、医疗上： 可制作外伤包扎带，内服解毒剂、人工肾脏等。 9、适合用在放射性场所的封闭及隔断，辐射设备的屏遮等。 10、耐高温的保温、耐烧蚀材料。,气相生长炭纤维(VAPOR GROWN CARBON FIBER),以低碳烃为原料(碳源)，在还原性载气(H2)氛围中高温热解， 通过(Fe,Ni等)过渡金属的超细