有机化学第5章 炔烃 二烯烃.ppt

1、第五章 炔烃和二烯烃,有机化学 Organic Chemistry,第一部分 炔烃 第二部分 二烯烃,本章提纲,5.1 炔烃的异构和命名,定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式: CnH2n-2 . 官能团为: -CC-,(1)异构体从丁炔开始有异构体. 同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,几个重要的炔基：,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-pro

2、pynyl,的构造异构体: CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.,3-甲基-1-丁炔,戊炔,(2) 炔烃的命名,系统命名:,实例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,5.2 炔烃的结构,

3、烷烃碳: sp3杂化 烯烃碳: sp2杂化 炔烃碳: sp杂化,(1) 乙炔的结构,由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,(2) 乙炔分子中的 键,C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道, 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,(3) 乙炔的键,杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道 (

4、1*, 2*) 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.,(4) 乙炔分子的圆筒形 电子云,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中 电子控制较牢。,杂化方式： SP 3 SP 2 SP 键角： 109o28 120o 180o 键长不同 碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随

5、 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pka: 50 40 25,（5） 烃类的结构比较：,5.3 炔烃的物理性质,自学！,5.4.1 三键碳上氢原子的弱酸性,R-CCH R-CC - + H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka 判别， pka 越小，酸性越强。 烷烃(乙烷) 烯烃(乙烯) 氨 末端炔烃(乙炔) 乙醇 水 HF pka 50 44 34 25 16 15.7 3.2 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,5.4 炔烃的化学性质,CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5,与金属钠作用

6、CHCH CHCNa NaCCNa 与氨基钠作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 烷基化反应,Na,Na,液氨,液氨, 得到碳链增长的炔烃,炔化物的生成,RCCH RCC-Li+ nC4H9,n-C4H9Li, THF,RCCH RCCMgBr C2H6,C2H5MgBr,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN + H2O,纯

7、化炔烃的方法,鉴别方法,红色,白色,1 加HX,*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,催化剂,97%,5.4.2 加成反应,加 HBr时：,RCCH + HBr RCBr =CH2 RCCH + HBr RCH2CHBr2,过氧化物 或光照,无过氧化物,既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。,烯、炔烃与HBr都有过氧化物效应！,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互变异构,CH3CH,=,O,RCCH,

8、H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互变异构,RCH2CR,+ RCH2CR,=,=,O,O,*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种 酮 的混合物。,2 加水,记住反应条件！,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互变异构,烯醇式 酮式,*1 CH2=CH-CH

9、2-CCH + Br2 (1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。,3 加卤素,Br2,？,RCCH,R2BH ， 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,4 硼氢化反应,5 加氢和还原,R-CC-R,H2 / Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 or NiB,硼氢化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),反式,顺式,反

10、式,顺式,例：催化加氢选择性,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃易氢化,*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,例： 将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定

11、的碳负离子。,6 炔烃的亲核加成,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH 7.5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,BH3,H2O2 , HO-,RCH2CR,=,O,5.4.3 氧化反应,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH

12、,只生成几个分子的聚合物 CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH,Cu2Cl3+NH4Cl H2O,CHCH 催化剂,Ni(CN)2 , (C6H6)3P 醚,苯,Ni(CN)2 醚,环辛四烯,5.4.4 聚合反应,焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2 甲烷的部分氧化法 2 CH4 CHCH + 3H2 4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2,2000,1500 0.010.1s,5

13、.5.1 乙炔的生产,(1) 碳化钙法生产乙炔,(2)由天然气或石油生产乙炔,5.5 炔烃的制备,(A) 乙炔不稳定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用. (C)乙炔燃烧: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol -乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属.,H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛 CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙

14、烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应. 它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.,HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3COOH,乙烯基化反应,(D) 乙炔作为原料,5.5.2 由二元卤代烷制备炔烃,用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备,CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2 的矿物油 100oC CH3CH2-CBr2CH3,CH3CH=CCH3 Br,KOH-C2H5OH, 150oC,NaNH2的矿物油

15、 , 150-160o C,CH3CCCH3,NaNH2,KOH-C2H5OH,CH3CH2CCH,叁键移位,5.5.3 由金属炔化物制备炔烃,CH3CH2CCH,空气，CuCl , NH3 , CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,*叁键无法移位时，产物是唯一的。,从指定原料合成,炔烃的反应,5.6 二烯烃的分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 CnH2n-2,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 C

16、H2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃）,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,双烯体的异构现象：,S-(Z)-1,3 -丁二烯,S-(E)- 1,3-丁二烯,无法改变的S-顺构象,无法改变的S-反构象,二环 4.4.0-1,9-癸二烯,最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构:,5.7 共轭二烯烃的结构及特性,1,3-丁二烯结构,S反式和S顺式,共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.,共轭体系单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系. 共轭效应这个

17、体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭 效应.,1,3-戊二烯的离域能(共轭能),离域能,1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化,S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。 1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,电子离域,分子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。,CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2 Cl- p, 共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2 碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫 p,共轭效应. 缺电子体系 等电子体系 多电子体系,P 共轭,CH2=CHCH2,CH2=CHCH2,CH2=CHCH2, CH2=CH-CH2 烯丙型正离子,苄基正离子,烯丙基氯和苄基氯分子中的氯原子非