第五章 插层纳米复合材料.ppt

1、第五章插层纳米复合材料、1概述、3。制备插层纳米复合材料粘土的条件，即粘土和聚合物以一定方式形成并以纳米尺度分散的复合材料。这种复合材料最早由日本学者于1987年提出，当时尼龙6插层粘土纳米复合材料被制造出来。后来，聚酰亚胺插层粘土纳米复合材料被开发出来。商业化的插层纳米复合材料被用作汽车部件中的工程塑料。插层纳米复合材料的发明，制备插层纳米复合材料粘土的要求，1。粘土是一种层状矿物。粘土的纯度为95.3，可以进行离子交换。粘土具有良好的稳定性，这种层状晶体具有扭曲、缺陷和断裂键，形成更多的截面，导致较高的物理化学活性和显著的吸附性能。粘土颗粒可以分散成高径比为1000的细晶体层。粘土是一种层

2、状矿物，有效页硅酸盐片层含量高。在众多粘土矿物中，蒙脱土是制备纳米复合材料的优良层状矿物，其有效含量可达95%以上。粘土的纯度和粘土的二维有序层状结构通常在层间吸附阳离子以保持电荷平衡。阳离子可以是无机金属阳离子或有机阳离子。对于钠基蒙脱土，有机阳离子通过离子交换进入蒙脱土层间，形成有机蒙脱土，聚合物或有机单体等嵌入物容易嵌入有机蒙脱土层间。粘土与聚合物之间有很强的亲和力，插层物不易脱落。可以进行离子交换，并且用作插层的粘土是没有氧化还原性质的惰性体，因此没有必要考虑粘土对于插层之间的可聚合单体的可变性和复合材料的加工过程。粘土具有良好的稳定性。以蒙脱土为代表的粘土对有机聚合物的作用不仅在结构

3、上优越，而且对复合材料的综合性能，尤其是复合材料的力学性能有着更重要的影响。在各种方法制备的纳米复合材料中，插层纳米复合材料已经成为最商业化的材料之一。1.粘土的含量一般为5%，复合材料的力学性能有了很大的提高。然而，传统增强材料如白炭黑、炭黑和轻质碳酸钙的填充量应达到20%。纳米粘土片层具有高度一致的结构和各向异性，提高了复合材料对溶剂分子和气体分子的阻隔性、抗静电性和阻燃性。3，复合材料在低应力下能保持良好的尺寸稳定性，4，具有较高的热变形温度，5，热塑性插层纳米复合材料是可再生的，再生后的复合材料能获得进一步增强的力学性能。6.由于纳米级层状材料的分散，复合材料具有光滑的表面结构。2.粘

4、土的主要成分是粘土矿物，它是一种硅酸盐，颗粒极细，一般小于2米。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土。其理化性能、工艺性能和使用价值主要取决于蒙脱石的性质和相对含量。粘土、粘土、高岭土、蒙脱石、伊利石、凹凸棒石、海泡石和粘土的类型大多属于2:1型层状或片状硅酸盐矿物，其主要结构为二维硅氧四面体和二维铝氧八面体。例如，蒙脱土的结构为：图3模制聚酯/粘土的透射电镜照片，组成为：高岭土主要由小于2微米的高岭石团簇矿物组成，如微小薄片、管状和堆积状薄片，理想的化学式为Al2O3-2SiO2-2H2O。除高岭石类矿物外，蒙脱石、伊利石、叶蜡石、应时和长石也与之共生。中国是世界上第一个发现和利用高岭土的国家。

5、早在3000年前的商代就出现了用高岭土雕刻而成的白色陶器。江西景德镇出产的瓷器闻名海内外，素有白如玉、亮如镜、薄如纸、清如声的美誉。高岭土的结构：高岭土的结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过普通氧相互连接而成的晶体层单元，因此成为1:1型层状硅酸盐。高岭土的层间间距很小，很难嵌入聚合物。极性聚酰胺必须先插层以扩大层间间距，然后用聚合物代替插层形成复合材料。高岭土的研究现状：高岭土有机插层复合材料的研究刚刚开始。随着研究工作的深入，高岭土纳米复合材料的种类、复合技术、性能和应用将更加丰富。它首先在美国怀俄明州的古老地层中被发现，是黄绿色粘土；因为加水后膨胀成糊状，人们后来称这种粘土为膨润土

6、。粘土膨润土：膨润土的主要成分是蒙脱石，是一种由纳米厚度的硅酸盐薄片组成的粘土。层状粘土矿物，由两层硅氧四面体和一层铝氧八面体组成。根据可交换阳离子的不同类型、含量和结晶化学性质，蒙脱石可分为钠基、钙基、镁基、铝(氢)基膨润土。除85%的蒙脱石外，膨润土还含有少量长石、应时、贝得石、方解石等。当它含有杂质时，它可以是白色，或浅绿色，灰白色，粉红色，紫色和其他颜色。它可以是密实的块状，也可以是松散的土状，用手指摩擦会感觉很滑。加水后，小块体积膨胀数倍至数十倍，当水很少时，它悬浮在水中，呈糊状。膨润土具有很强的阳离子交换性能，其应用可用于去除食用油中的毒素、净化汽油和煤油以及处理废水。可用于钻井泥

7、浆、阻燃剂(悬浮灭火)、造纸工业的填料，并优化涂料的性能，如附着力、遮盖力、耐水性、耐擦洗性等。膨润土干燥剂(1200.00元/吨)，采用内蒙古和辽宁优质膨润土原料加工而成。该产品具有吸附活性，降低静态湿度，去除异味。与硅胶(硅胶生产中能耗高、污染重)相比，膨润土干燥剂具有价格低廉、吸附速度快、制备成本低等优点。与目前市场上的其他类型干燥剂相比，它具有吸附速度快、吸附容量大、无毒、无味、无接触腐蚀、不污染环境等特点。它特别用于食品包装，对人体无害。膨润土现状：自1920年以来，美国开始使用膨润土代替普通粘土作为铸造用砂粘结剂，其应用领域已经扩展到机械、冶金、钻井、石油、化工、食品、环保等行业。

8、据不完全统计，我国膨润土产品的年生产和销售量约为270万吨，其中铸造用砂10.011万吨，钻井泥浆70万吨，冶金球团45万吨，油脂脱色(活性白土)20万吨，其他2030万吨。蒙脱石(蒙脱石)呈细鳞片状，其最简单的化学成分是al2o 3 SiO 2 3 H2O。透射电镜结果表明，蒙脱土在：复合材料中的晶面间距d001从1.26纳米扩大到1025纳米，部分区域剥离。有机蒙脱土作为纳米薄片分散在环氧树脂基体中，形成纳米复合材料。膨润土和蒙脱石有什么区别？蒙脱石和膨润土基本上是同一种物质，但前者是一个学名，它指的是纯蒙脱石(一种1:2型铝硅酸盐)，而后者(膨润土)是一个普通的名称，它不是市场上出售的纯

9、蒙脱石(混有一定量的其他中产阶级粘土)。正如氯化钠指的是纯化合物一样，盐也可以被认为是氯化钠，但它不是纯的。除氯化钠外，它还含有一定量的钾、钙、镁、铝等化合物。蒙脱石和离子交换树脂的离子交换规律是什么？离子交换树脂的定律是什么？优选较大的离子半径，优选较高的离子价，并且优选较高的阳离子浓度，这通常指具有大核电荷的离子蒙脱石的定义。通常，当一个离子的交换容量达到蒙脱石总交换容量的一半以上时，它被称为离子的蒙脱石。例如：钠基蒙脱石、钙基蒙脱石等。与钙基蒙脱土相比，钠基蒙脱土具有有机处理1，2，3，3粘土的优点，有机处理后，粘土层间有大量的无机离子，具有疏油性。离子交换是用来交换金属离子与有机阳离子

10、，使粘土有机。有机蒙脱土的定义如果交换的阳离子是有机化合物，则原来的亲水性无机蒙脱土被改性为亲脂性，称为有机蒙脱土。有机处理的目的有机粘土与插层聚合物或有机小分子化合物具有良好的亲和力，因此有机化合物可以容易地插层在粘土层之间。r(脂族烃基):C12H25十二烷基三甲基氯化铵C16H33十六烷基三甲基氯化铵C18H37十八烷基三甲基氯化铵另外还有十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等。其他阳离子能和这个离子交换吗？有机铵盐改性的粘土在酸性介质中水解，水中的质子很难取代铵盐基团，表明离子键形成的络合物相对稳定。原因是在离子键形成过程中，烷基和粘土有明显的物理吸附作用。烷基越大，吸附

11、越大(范德华力)。因此，这种离子置换是不可逆的。由于这种不可逆性，有机蒙脱土在苛刻的插层过程中仍具有良好的稳定性，保证了蒙脱土结构的连续性和稳定性。在蒙脱土层之间交换水合阳离子以扩大蒙脱土层之间的距离。有机阳离子作为改性剂，可以与聚合物基体有很强的分子连接。一家公司拥有有机处理专利，纳米公司采用专利有机处理技术。从图a可以看出，未处理的蒙脱土层之间的间隔约为3.5A。有机处理后，有机处理剂聚合物被插入蒙脱土层之间，这减小了层与层之间的力，使得层与层之间的层间距达到约20年。混合设备施加的剪切力将树脂挤压到蒙脱土层中，这进一步扩大了蒙脱土层之间的距离。有机改性法、湿法、预凝胶法、干法、无水条件、

12、水条件和有机溶剂条件、干法改性法，将蒙脱石与季铵盐(蒙脱石的15U%)混合，升温至季铵盐熔融状态，进行离子交换反应，研磨、过筛，有机蒙脱石改性。恒温搅拌数小时，静置过夜，3、除去上层清液，得到白色絮状沉淀，4、用大量去离子水洗涤，真空过滤，5、滴加过量的季铵盐溶液，真空干燥至重量平衡，6、研磨成粒径小于70m的粉末，7、有机蒙脱土，0.1mol/L AgNO3溶液检测不到白色或淡黄色沉淀。改性方法预凝胶法4有机化合物被粘土吸附除了上述离子交换反应形成有机粘土外，粘土还可以通过其他方式达到有机粘土的目的。粘土对有机化合物有很强的吸附能力，粘土的吸附能力是有机粘土形成的强大内在驱动力。粘土的吸附形

13、式：化学吸附和物理吸附。有机化合物作为阳离子，部分或完全取代粘土层上的原始可交换阳离子(或通过化学反应)，并占据其原始位置。化学吸附、重氮甲烷与氢蒙脱土反应、烷氧基的引入、亚硫酰氯与氢蒙脱土反应生成氯化蒙脱土。H-蒙脱土是由硫酸、盐酸、磷酸或它们的混合酸酸化得到的，主要改变蒙脱土的理化性质，提高其活性。极性或非极性有机化合物取代粘土层之间的吸附水，并吸附在单位晶体水平上。物理吸附，蒙脱石最简单的化学成分是al2o 3 4 SiO 2 3 H2O。粘土的层间间隙越大，比表面积越大，范德华力越大，吸附能力越强，这就是粘土具有漂白和吸附作用的原因。粘土对有机化合物的吸附不是单一的吸附形式，而是同时伴

14、随着两种吸附形式。5插层复合材料的制备方法，插层纳米复合材料的结构，a，b，c，q:哪一种不是插层纳米复合材料的结构？甲苯：甲苯San:苯乙烯丙烯腈共聚物母料：硅烷：硅烷硅酸酯：硅酸盐，有机蒙脱土，原钠被较大的有机离子交换，导致层间间距增大。同时，由于层状表面被有机阳离子覆盖，粘土由亲水性变为亲油性。当有机粘土与单体或聚合物混合时，单体或聚合物的分子迁移到有机粘土的夹层中并插入夹层中。粘土的层状结构、吸附性、膨胀性等特性进一步扩大了粘土的层间间距，形成了插层纳米复合材料。插层法分类，插层法单体原位插层聚合方法，由于其高表面能，粘土的硅酸盐层吸引大量的聚合物单体附着其上，直到达到吸附平衡。当温度

15、上升到一定值时，粘土硅酸盐层上的有机阳离子可以催化这些单体的聚合。因为极性聚合物的极性通常低于单体的极性，所以薄层表面上的附着极性因反应而降低，从而打破吸附平衡。在极性的吸引下，新的单体进入粘土的硅酸盐薄片之间，并继续反应，直到薄片完全剥离或反应停止。在反应过程中，聚合过程中释放的大量热量可以克服硅酸盐层状结构之间的库伦力，将它们剥离，使硅酸盐层状结构与聚合物在纳米尺度上复合。中科院化学研究所的齐宗能等人对尼龙6/蒙脱土体系进行了较为深入的研究。提出了“一步”复合法，即在同一稳定的胶体分散体系中一步完成蒙脱土层间的阳离子交换、单体(己内酰胺)插层和单体原位聚合。对反应产物的研究表明，蒙脱土含量

16、越少，层间间距膨胀越大。当插层率为5%左右时，插层效果最好，其力学性能和热性能得到显著改善，这与其他学者的研究结果一致。单体的原位插层聚合和缩聚，有机单体插在蒙脱土层之间，单体分子链中的官能团相互反应产生缩聚。原位插层聚合和单体插层聚合，有机单体插在蒙脱土层间，单体进行加聚聚合，包括自由基引发、链增长、链转移和链终止等。阳离子、酸碱度和蒙脱石层间的杂质对自由基的活性有很大影响。优点：应用广泛，纳米复合材料的性能可以通过控制聚合物的分子量来调节，蒙脱土片层在聚合物基体中的分散相对均匀，插层效果好。缺点：不是所有的聚合物单体都适合这种方法，其工艺路线长，条件复杂；在聚合过程中，由于片层的限制，层与层之间单体的聚合速度慢于主体中单体的聚合速度，大部分单体得到插层纳米复合材料。单体插层聚合、混合聚合物熔体或溶液的优缺点插层法聚合物插层法，聚合物可以直接从水溶液中插层到粘土矿物的层间域，形成纳米复合材料。其特征在于：水溶液对粘土有溶胀作用，有利于聚合物插层和剥离粘土片层；与其他方法相比，水基插层法经济方便。聚