分析化学中的误差

1、第3章 分析化学中的误差及数据处理,3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法,3.1 分析化学中的误差,1.误差与准确度,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,E = x - xT,误差,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT100 = (x xT) /xT100,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,真值：客观存在，但绝对真值不可测。 理论真值 约定真值 相对真值,例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和 0.1637g，假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.163

2、8g，分别计算两者称量的绝对误差和相对误差。,解：两者称量的绝对误差分别为 E = x xT = 1.6380-1.6381 = 0.0001 (g) E = x xT = 0.1637-0.1638 = 0.0001 (g) 两者称量的相对误差分别为 Er =E/xT 100= 0.0001 /1.6381 100= 0.006% Er =E/xT 100= 0.0001 /0.1638 100= 0.06% 结论：用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。,2. 偏差与精密度,偏差: 测量值与平均值的差值, 用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。,di = 0,平

3、均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差占测量平均值的百分比,标准偏差：s,相对标准偏差：RSD,例2：用光度法测定某试样中微量铜的含量，六次测定结果分别为0.21%, 0.23%, 0.24%, 0.25%, 0.24%, 0.25% ，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。,解：平均值 单次测定的偏差分别为： d1=0.21%0.24% =0.03% d2=0.23%0.24% = 0.01% d3=0.24%0.24% = 0 d4=0.25%0.24% = 0.01% d5=0.24%0.24% = 0 d6=0.25%0.24% = 0.0

4、1%,平均偏差,相对平均偏差 =,相对标准偏差,标准偏差,3.准确度与精密度的关系,1.精密度高不一定准确度高; 2.精密度高是准确度高的前提,准确度及精密度都高结果可靠,4.系统误差与随机误差,系统误差:又称可测误差,方法误差: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损校准 试剂误差: 不纯空白实验 操作误差: 颜色观察 主观误差: 个人误差,具单向性、重现性、可校正特点,随机误差: 又称偶然误差,过失 由粗心大意引起，可以避免的,不可校正，无法避免，服从统计规律,不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次,3.2 有效数字及运算规则

5、,1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,几项规定: 1. 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 2. 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0103, 1.00103, 1.000 103) 3. 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) ,如,4. 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如 9.45104, 95.2%, 8.65 5. 指数与对数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11 6. 误差只需保留12位,2 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾

6、数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.6749,0.67,0.675,0.68,加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误 差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致),3. 运算规则,乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差 最大的数相适应.(与有效数字位数最少的一致),3.3 有限

7、数据的统计处理,系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,1. 随机误差的正态分布,测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布,: 总体标准偏差,随机误差的正态分布,离散特性：各数据是分散的，波动的,集中趋势：有向某个值集中的趋势,m: 总体平均值,d: 总体平均偏差,d = 0.797 s,正态分布曲线N(，),随机误差的分布规律,1. 2. 3.,n : 随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）,n 有限: t分布 和s 代替， ,2 有限次测量数据的统计处理,t分布曲线,曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f

8、时，t分布正态分布,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,定量分析数据的评价解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性,可疑数据的取舍 过失误差的判断,Q 检验法 步骤： （1）

9、数据排列 x1 x2 xn （2） 求极差 xn - x1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 xn - xn-1 或 x2 -x1 （4） 计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与Qx （如 Q90 ）相比， 若Q Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q Qx 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时,舍去一个后，应补加一个数据。,格鲁布斯(Grubbs)检验法,基本步骤： （1）排

10、序：x1,x2,x3,x4 （2）求 和标准偏差s （3）计算G值：,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,分析方法准确性的检验,b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较 t计 t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进 t计 t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t 检验法-系统误差的检测 平均值与标准值()的比较 a. 计算t 值,查表（总自由度 f f 1 f 2n1n22）, 比较：t计 t表，表示有显著

11、性差异。,两组数据的平均值比较（同一试样）,计算值：,新方法-经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据 a 求合并的标准偏差：,检验法两组数据间偶然误差的检测,按照置信度和自由度查表（表）， 比较 F计算和F表,计算值：,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F 检验,t 检验,目的: 得到用于定量分析的标准曲线 方法：最小二乘法 yi=a+bxi+ei a、 b的取值使得残差的平方和最小 ei2=(yi-y)2 yi: xi时的测量值; y: xi时的预测值 a=yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其中yA和xA分别为x，y的平均值,3.4 回归分析法,相关系数 R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5,3.5提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法 （灵敏度与准确度） 减小测量误差（误差要求与取样量） 减小偶然误差（