tan第4章 自由基共聚合

1、4 自由基共聚,引言 二元共聚物的组成 二元共聚物微结构和链段序列分布 前末端效应 多元共聚 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念 共聚速率,4.1 引言,共聚合反应及分类 在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合，称作均聚，产物是组成单一的均聚物；共聚合是指两种或多种单体参与的聚合，则称作二元共聚或多元共聚，产物为多组分的共聚物。,3,本章着重讨论研究得比较成熟的自由基共聚。,根据大分子链中的结构单元排列方式不同，二元共聚物分为四种类型：,1、 共聚物的类型与命名,无规共聚物 两结构单元M1、M2按概率无规排布 M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物 两结构单元M1、M2单元严格交替

2、相间 M1M2M1M2M1M2 嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成，每一链段可长达几百至几千结构单元。 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型 (AB)x型,接枝共聚物 主链由M1单元组成，而支链则由另一种M2单元组成,无规和交替共聚物为均相体系，遵循同一共聚合机理。 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，可由多种聚合机理合成。,共聚物的命名 通常聚 或 共聚物 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字，如聚丁二烯苯乙烯。 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”，如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物。 国际

3、命名常在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,b block 嵌段 g graft 接枝 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链。 如：聚丙烯g丙烯酸,2、 研究共聚合反应的意义,在应用上，成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物结构性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 典型共聚物改性例子见表4-1。 扩大了单体的原料

4、来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚,可以研究反应机理； 可以测定单体、自由基的活性； 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,在理论上,4.2 二元共聚物的组成,两单体共聚时，会出现多种情况：共聚物组成与单体配比不同；共聚前期和后期生成的共聚物的组成也不一致；共聚物的组成随转化率而变；存在着组成分布和平均组成的问题；有些易均聚的单体难以共聚，少数难均聚的单体却能共聚。所有这些问题都有待于共聚物组成与单体组成间关系的基本规律来解决。共聚物的瞬时组成、平均组成、序列分布等都是共聚研究中的重要问题。,1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作

5、出如下假定：, 等活性理论：即自由基活性与链长无关。 共聚物聚合度很大：链引发和链终止对共聚物组成的影响可以忽略。 稳态：要求自由基总浓度和两种自由基( M1和M2 ) 浓度都不变。 无前末端效应：即链自由基倒数第二单元的结构对自由基活性无影响。,1. 共聚物组成微分方程,共聚物组成微分方程的推导 链引发,以M1、M2代表两种单体，以M1、M2 代表两种链自由基。二元共聚时就有2种链引发、4种链增长、三种链终止。,无解聚反应：即不可逆聚合。,链引发速率,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2 反应和 是共聚，是希望的两步反应,链增长速率,链终止（主要是双基终止）,链终止速率,根据假定，

6、共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成影响可以忽略。 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。,链终止（主要是双基终止）,两单体消耗速率之比等于两单体进入共聚物的摩尔比（n1/n2）,对M1和M2 分别做稳态处理,Ri1 = R t12 + R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1 = k12 M1 M2,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程,令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21,（4-

7、10）,描述聚合物瞬时组成与单体组成之间的定量关系,共聚物组成微分方程的其它表示式,以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数；F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分数,f1 =,M1 + M2,M1,f2 =,M1 + M2,M2,f1 + f2 = 1,F1 =,dM1 + dM2,dM1,F2 =,dM1 + dM2,dM2,F1 + F2 = 1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得：,(4-11),讨论 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5) 引入一个重要参数，竞聚率

8、 r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率常数之比，以表征两种单体的相对活性。,2.共聚行为类型-共聚物组成曲线,式(4-11)表示共聚物瞬时组成F1是单体组成f1的函数，相应有F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线，竞聚率r1 、r2 是影响两者关系的主要参数。 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： r1 = 0，k11= 0， 表示只能共聚不能均聚 r1 = 1，k11= k12， 表示均聚与共聚的几率相等 r1 = ， 表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12， 表示均聚倾向大于共聚倾向,（1）理想共

9、聚 (r1r2 = 1) 是指r1r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1 = r2 = 1，即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1 k11 = k12 = k22 = k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚增长（自增长）和共聚增长（交叉增长）几率完全相等。 将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1 =,f12 + 2 f1f2 + f22,f12 + f1f2,= f1,0,1.0,f1,F1,1.0,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同。 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线。

10、r1r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，为一般理想共聚 即 k11 / k12 = k21 / k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同，即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性。 将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1 =,r1f1 + f2,r1f1,F2 = 1 F1 =,r1f1 + f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1 = 2 r2 = 0.5,r

11、1 r2，曲线处于对角线的上方； r1 r2，曲线处于对角线的下方 (2) 交替共聚 (r1 = r2 = 0 ) r1 = r2 = 0, 即 k11= k22 = 0，而 k12 0， k21 0 , 表明两种链自由基都不能与同种单体均聚，只能与异种单体共聚。因此共聚物中两单元严格交替相间。,= 1,d M1,d M2,不论单体配比如何，共聚物组成均恒定为：,共聚物组成曲线是一条F1 = 0.5处的水平线（见图4-2），不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5， 这种极端的情况的很少。,图4-2 交替共聚曲线,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子。,r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况

12、常有，则此时:,这类共聚曲线与理想共聚有点相似，也处于对角线的上方，但与另一对角线并不对称，如图4-3所示。 此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故 F1 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称。,（3） r1 r2 1、r2 1的非理想共聚,r1 1的情况相反 单体M2的反应倾向大，曲线处于对角线的下方，也不对称。,这类共聚物组成曲线呈反S型（见图4-4），共聚曲线与对角线有一交点，该点的共聚物组成与单体组成相等，称为恒比点，类似于气液平衡中的恒沸点。 ( F1 )恒 = ( f1 )恒 或dM1 / dM2 = M1 / M2,（4） r

13、1 r2 1而r1 1、r2 1的非理想共聚,恒比点的计算,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 0.5,曲线不对称,r1 1，r2 1只是少数例子，如苯乙烯（ r1 =1.38）与异戊二烯（ r2 =2.05）。这种情况下，两种链自由基都倾向于加上同种单体，形成嵌段共聚物，链段的长短取决于r1 、r2的大小。但链段总的都不长，与真正的商品差很远。,（5） “ 嵌段”共聚 （r1 1且r2 1 ）,r1 1且r2 1的共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小

14、于1的情况相反。,3. 共聚物组成与转化率的关系,(1) 定性描述,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化。 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。,理想恒比共聚 恒比点共聚 交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,图4-5 共聚物瞬时组成的变化,在r11而 r21时，瞬时组成曲线如图4-5中的曲线1。起始瞬时共聚物的组成F10大于相对应的起始单体组成f10。这就使得残留单体组成f1递减，所对应共聚物的组成F1也在递减。组成变化如曲线1上的箭头方向。结果，单体M1先耗尽，以致产生一定量的均聚物M2。因此，先后形成的共聚物组成并不均匀，存在着组

15、成分布，产物应该是 如果r11且 r21，则有恒比点，如图4-5中的曲线2。f1低于恒比组成时，共聚曲线处于恒比对角线的上方，共聚物组成的变化与曲线1相同。但 f1大于恒比组成时，共聚曲线则处于恒比对角线的下方，形成共聚物的组成F1将小于单体的组成 f1。结果 F1、f1均随转化率增加而增大。,单体组成f1、共聚物瞬时组成F1、共聚物平均组成 与起始单体组成f10 、转化率C有关，有待进一步建立相互间的定量关系。 设两单体总摩尔数为M，M = M1 + M2 对于F1 f1二元共聚体系 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则

16、共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),(2) 共聚物平均组成转化率关系式,M f1(MdM) (f1df1) = F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,Meyer将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得：,令转化率,代入,F1 =,r1 f12 + 2 f1f2 + r2 f22,r1 f12 + f1f2,f1 C关系式,(4-19),式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应

17、转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,(4-21),特殊情况下，式（4-19）和（4-21）可以简化，见教材。,(3) 共聚物平均组成的控制,对于理想恒比共聚和在恒比点的共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变,不存在组成控制问题。除此之外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。要获得组成比较均一的共聚物，应设法控制。 一般控制方法有二：, 控制转化率的一次投料法 在r11且 r21时，以M1为主

18、，可采用此法。 如氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚，r1 = 1.68, r2 = 0.23, 醋酸乙烯酯含量为3%-15%，符合上述条件，按适当单体配比一次投料后，控制转化率在80以下，可以获得组成分布不宽的共聚物。, 补加活泼单体法 在r11且 r21时，以M2为主，可采用此法。 例如，按性能要求，希望氯乙烯-丙烯腈共聚物含有60%氯乙烯。但丙烯腈的竞聚率很大（r1 = 2.7），远大于氯乙烯的竞聚率（r2 = 0.04），单体中氯乙烯：丙烯腈 = 92：8，才能保证共聚物中氯乙烯：丙烯腈 = 60：40。在共聚过程中，丙烯腈消耗得很快，浓度迅速下降。因此，在共聚过程中，必须陆续加丙烯腈，以保持单体

19、组成恒定，才能获得组成比较均一的共聚物。,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布，即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率。,4.3 二元共聚物微结构和链段序列分布,对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1；2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2；x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x。,以r1 = 5、r2 = 0.2 的理想共聚体系为例，M1/M2 = 1计算，得dM1/dM2 = 5。这并不代表大分

20、子都完全由5个M1链节组成的链段（简称5 M1 ）和 1个M2链节组成的链段（简称1M2 ）相见而成，只不过是出现概率最大的一种情况而已。,链段分布函数,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+ P12 = 1,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+ P21 = 1,构成 x M1段（序列）的几率为:,同理，构成 x M2段的几率为:,链段序列数量分布函数,例如：对于 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚， 若 M1 / M2 = 1，按下式计算P11：,同理，x M2段数均长度为:,x M1段数均长度 可以参照数均聚合度的关系式（3-69）求得:,取 x =

21、 1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% 这是xM1的链段的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数，以100个链段计，数均链段长度 =6 ，因此M1单元总数=600。,xM1 段数均长度 = 1 / (1- 5 / 6 ) = 6,P11= 51 / 511 = 5 / 6,1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1. 所含的单元数分别为16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0.占M1单元总数600的百分数分别为2.8%、

22、4.6%、5.8%、6.6%、6.7%、6.7%.,4.6 竞聚率,1.竞聚率的测定,竞聚率是共聚物组成方程中的重要参数，可以判断共聚行为，也可以从单体组成来计算聚合物组成。因此，事先应该求取竞聚率。文献手册上可查到大量竞聚率数据，表4-3列出了一些单体的竞聚率。,求取竞聚率时，需测定几组单体配比下低转化（10%）共聚物的组成或残留单体组成。共聚物组成可以用元素分析、红外光谱、紫外光谱或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用气相色谱法测定。,曲线拟合法（该法较少使用） 将多组配比不同（f1）单体混合物进行共聚，控制转化率在5%10%以下，共聚物经分离精制后，测定其组成,作F1-f1图。根据图形判断

23、，由试差法初步选取 r1、r2，由拟定f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则说明预先拟定的r1、r2正确。一般反复几次，就可以得到准确值。 直线交叉法（Mayo-Lewis法) 将共聚物组成微分方程重排,为了使结果更加准确，一般需要3组以上的单体比，获得相应聚合物的组成，然后用下列方法求取竞聚率。,方法： 将一定单体配比M1 / M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条r1-r2直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,积分法 如果转化率大于10% （10%20%）时，应采用积分

24、法 将共聚物组成微分方程积分后，重排，得：,(4-45),将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入(4-45)，再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入(4-46)， 求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。,其中,(4-46),截距斜率法（Fineman-Ross法） 令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线， 斜率为r1，截距为r2。,r1,2. 影响竞聚率的因素,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， E12, (E11 E12

25、)为正值，因此，T ， r1 ， r1趋近于1 。 反之， r1 1，T ， r1 ， r1也趋近于1。 故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,（1）温度,(4-47),（2）压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如： MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91 （3）溶剂 溶剂的极性对竞聚率有影响，见表45。如 StMMA 在不同溶剂中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小 （4）其它因素 介质的pH值和一些盐类的存在对竞聚率有影响。,4.7 单体活性和自由基活性,共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取

26、决于单体及相应自由基的活性。如表3-7。 1. 单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数：,表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与和同种单体的自增长速率常数之比。可用来衡量两单体的相对活性。 表4-6就是1/r1値，纵列代表不同单体对同一自由基反应的相对活性。,表4-6 乙烯基单体对同一自由基的相对活性（ 1/r1 ）,每一列表示不同单体对同一自由基反应的相对活性 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,2. 自由基活性 对于,k11相当于单体M1的增长速率常数kp 。 r1和kp都是可测参数，则可计算出k12值。 一些典型k12见表4-7。,乙烯基单体CH2=CH X 的活性顺序有：

27、 X: C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR CCl OCOR, R OR，H,表4-7 同一自由基与不同单体反应的k12值 单位：L.mol-1.s-1.,横行可比较异种自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加 纵列可比较各单体的活性，自上而下依次减小 从取代基的影响看，单体活性次序与自由基活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响要大得多,3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论,（1）共轭效应 按表4-7所列自由基活性的次序，可见共轭效应对自由基活性的影响很大。 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体 S，B。

28、对于自由基，取代基的共轭效应愈强，自由基愈稳定，其活性愈低，如-CN、-COOH、 -COOR等基团对自由基均有共轭效应；反之，取代基没有共轭效应的自由基最活泼， 如卤素、乙酰基、乙烯基醚等自由基就很活泼。 另外，单体活性和自由基活性次序恰好相反。,先选择单体和自由基活性处于两个极端的苯乙烯（M1）-醋酸乙烯酯（M2）为例，来说明4种链增长反应速率常数的变化规律，显示共轭效应对单体和自由基活性影响的程度，s 代表有共轭效应。 S + VAc VAc k12 = 3.9 S + S S k11= kp1= 145 r1 = 55 VAc+ VAc VAc k22= kp2= 2300 r2 =

29、0.01 VAc+ S S k21= 230000 苯乙烯很难与醋酸乙烯酯共聚，只能先后形成两种均聚物。故苯乙烯单体可以看成是醋酸乙烯酯聚合的阻聚剂。 图4-11有两组势能曲线。一组是4条斥力线，代表自由基和单体靠近时势能随距离缩短而增加的情况。另一组是两条Morse曲线，代表形成键的稳定性。,根据图4-11活化能的大小（实线的长短），四种反应的活性顺序如下： Rs+ M Rs+ Ms R+ M R+ Ms,两条曲线的交点代表单体和自由基反应的过渡态, 交点处键合和未键合状态的势能相同。带箭头垂直实线代表活化能，虚线代表反应热。,有共轭效应的取代基对自由基活性的降低远大于对单体活性的降低，因此

30、两条Morse曲线间的距离比斥力间的距离要大。,下标s 代表共轭效应。,（2）极性效应 在单体和自由基的活性次序中，丙烯腈往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故。 在自由基共聚中发现： 带有供电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应 极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难以均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。 按极性大小排成表4-8的形式。,交替共聚机理的解释 电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低。 如马来酸酐自由基与苯乙烯单体间的电荷转移如下式：,苯乙烯自由基与马来酸酐单

31、体间的电荷转移也相似,如： 单 体 r1 r2 交替倾向 VAc(0.22) AN 0.21 小 S (0.8) AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小,原因：可能是位阻效应。 反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,异常,极性并不完全显示交替倾向的大小,（3）位阻效应 自由基和单体的共聚速率与位阻效应有关。表4-9为多种氯代乙烯与不同自由基反应的看k12値。 一取代单体不显示位阻效应 二取代单体要看取代基的位置,1, 1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强。 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍。 1, 2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼。, 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。,4.8 Q- e概念,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。 希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率 1947年，Alfrey -Price建立了Q- e式，提出： 在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q)，和极性效应(e)来描述,Q- e表示式