08-第一章+材料表界面基础3.ppt

1、1,材料表面与界面,第三节 固体表面的润湿现象,第一章 表面与界面现象,2008.3,Surface and Interface of Materials,Wettability of Solid Surface,2,1.3.1 润湿现象(wettability) 1.3.2 固体表面润湿过程的热力学 (重点、难点） 1 )常见的润湿过程 2 )固体表面润湿与接触角（contact angle) 的关系(了解） 3）粗糙表面的接触角 1.3.3固体表面能与表面润湿性的关系,主要内容,3,液体的铺展与润湿,一. 液体的铺展 液体A在与其不相溶的液体 B 上的铺展。由于界面张力的共同作用，使A铺展

2、成 “透镜形状”。, B：展开 (动力) A , AB：收缩 (动力),4,图2 固体表面的润湿示意图,5,润湿作用是一种流体置换表面上另一种流体的过程。 (wettability) 此过程涉及三个方面的交替：1）液-液铺展，多层膜的涂布过程等为一气体相和两个不相溶的液体相； 2）搅拌器使油水的分散或者乳化过程为两个液相和一个固相； 3）有机液体在汞-水界面铺展等为三个互不相溶的液体相； 4）在固体表面的吸附、粘结等为气、液、固三相最常见，即是润湿作用主要是指液体取代固体表面上的空气。,6,1.3.2 固体表面润湿过程的热力学 (重点、难点）,（a） (b) (c) 固体表面三种润湿过程（a）

3、粘附润湿(b)铺展润湿(c)浸渍润湿,7,1.常见的润湿过程,a.沾湿过程（adhensional wettability） 特点：1）失去一个“液-气”界面和一个“固-气”界面，形成一个“固-液”界面。 2）则在恒温恒压条件下，此过程的自由能降低： (Ga)A, T, P = sl sv - lv 若Ga0，液体可在固体自动铺展 3）粘附润湿过程的自由能减小等于粘附功Wa，即 Wa=SG +LG- SL= G 3.2,树脂粘附在玻璃纤维上形成玻璃钢为沾湿过程,S,8,将固体浸入到液体中谓之浸湿。 特点：1)“气-固”界面为“液-固”界面所取代。 2)在恒温恒压下，体系达到平衡时，其自由能变化

4、为 G = SL-SG 3.3 3) 体系的自由能降低可用侵蚀功Wi来表示 Wi = -G = SG - SL 3.4 若 Wi0，则G0，浸湿过程可自发进行，当Wi0时不能漫湿,b.浸湿过程(immersional wettability),浸湿过程,9,铺展润湿热力学描述： 将一滴液体置于固体表面上，在恒温恒压条件下，液滴在固体表面上自动展开形成液膜的过程谓之铺张润湿 特点：1)固气界面消失而形成了“固-液”界面和“液-气”界面; 2)体系的自由船变化为: Gs = SL+LG-SG 3.5 3)该过程常用铺展系数SL/S(或简称S)来表示 S-Gs=SG-SL-LG 3.6 若S0，则G

5、0,表明液体可在固体自动铺展,c.铺展润湿(spreading wettability)过程,铺展润湿,10,三类润湿过程均可用界面自由能来表征，其形式和反映的润湿情况有差异。三类过程自发进行的条件为: 粘附润湿 Wa = SG +LG- SL 0 浸 湿 Wi= SG - SL 0 铺展润湿 SSG -SL -LG 0,三类润湿过程的比较,1)三类润湿能的大小依次为WaWiS,2)各种界面自由能对三类润湿的贡献是不同的。 SG和SL主要对粘附润湿起作用, SG愈大或SL愈小，则两者差值愈大，愈有利于粘附润醒和铺展润湿 3)流体的表面张力LG对三种润湿的贡献表现为： LG增大，有利于粘附润湿，

6、相反，LG减小，有利于铺展润湿，但LG的变化对浸湿不起作用,11,图3 固体表面的润湿及其表界面张力的变化示意图,Young方程：,e代表由于吸附了液体饱和蒸气而引起的固体表面自由能的减少,SV = s e,2 固体表面润湿与接触角的关系,12,1) 接触角的定义,2)接触角与表界面张力的关系 杨氏方程和接触角 Yongs 方程： cos = (sg-sl)/ lg 适用条件：组分均匀、平滑、各项同性的理想表面,接触角是实验上可测定的一个量。有了接触角的数值，代入润湿过程的判断条件式，即可得： 粘湿： 浸湿：,14,铺展： 其中，=0或不存在，S0 。 根据上面三式，通过液体在固体表面上的接触

7、角即可判断一种液体对一种固体的润湿性能。,15,a.角愈小，愈有利于润湿 b. 把90作为润湿与否的标准，90 为不润湿； c. 150 （超疏特性）,3）利用接触角来判断润湿发生的条件为：,16,4) 影响固体表面润湿行为的主要因素,（1）与构成表面材料本身的物理化学特性有关 如表面含有大量的 OH、-COOH、NH2以及氧缺陷 等活性部位，该表面表现为亲水性；如果含有大量的长链烷烃基团则表现为疏水性 （2）与构成表面形貌和结构密切相关 （3）与外部条件有关如温度等,17,图4-2-6 表面粗糙度的影响,(a),(b),a、表面粗糙度的影响 将一液滴置于一粗糙表面， 有 或 此即Wenze1

8、方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。对于粗糙表面，r总是大于1。,19,因此： （1）90时，即在润湿的前提下，表面粗糙化后 变小，更易为液体所润湿。 （2）90时， ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后变大，更不易为液体所润湿。 大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在105110之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现可高达140。 注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。,20,b.多组分表面 假设由两种不同化学组成的表面组合而成的理想光滑平面，是以极

9、小块的形式均匀分布在表面上的，又设当液滴在表面展开时两种表面所占的分数不变。在平衡条件下，液滴在固体表面扩展一无限小量dASL，固一气和固一液两界面自由能的变化为 x1，x2分别为两种表面所占面积的分数。 用dASL除上式即得,21,根据Young方程，上式可转化为 此即Cassie方程。c为液体在组合表面上的接触角，1和2为液体在纯1和纯2表面上的接触角。如果组合小块面积变大，而且分布不均匀，则出现接触角滞后现象。,22,23,图7 荷叶的表面结构：由微米级的乳突组成，乳突结构又由纳米级的精细结构构成（见右图）该表面为超疏水特性; 构成材料疏水的聚酯。,描述公式 Wenzel 公式,cosr

10、 = r(sg-sl)/ lg = rcoss r 为粗糙度因子（roughness factors)； r = A/A, A 粗糙表面的表面积 A 光滑表面的表面积 适用条件：固体表面粗糙、组成不均匀 或者外部影响等因素使固液界面处于亚稳态,图8,C 粗糙表面的接触角滞后现象,在固-液界面扩展过程中存在一个前进角，以a表示，和收缩后的接触角称为后退角，以r表示一般，前进角往往大于后退角，两者之差值(a-r)称为接触角滞后现象,引起接触角滞后：固体的表面粗糙不平、不均匀、表面受污染等,25,固体表面不均匀性和多相性引起的滞后，此情况下的平衡接触角称之为凯西(Cassie)角，记为c，它为复合表

11、面的表观接触角。,凯西方程,设由两种不同化学组分构成的不均匀复合表面，它们分别对应的固有平衡接触角为01和02，当体系达到自由能最低时可推证出如下凯西方程:,cosc = x1cos01 + x2cos02,式中x1和x2分别为两种组分所占的面积分数，且x1+x2=1,26,1.3.3 固体表面能与表面润湿性的关系,固体物质的表面,高能表面,低能表面,高能表面材料有金属、金属氧化物和无机氧化物及盐类,2005000mN/m范围,低能表面材料包括有机物、高聚物和水等。它们的性质为柔软、熔点低、密度低，其表面张力小于100mN/m,高能表面材料的表面张力远远大于一般液体的表面张力因此，一般液体均能

12、在高能表面上自动铺展润湿。,2.低能表面的润湿规律,1.高能表面的润湿规律,聚合物固体及有机单分子膜的表面张力s较低，它的临界表面张力c幅接近于s,只有表面张力等于或小于固体的c值的液体才可能在该固体表面铺展润湿。 lg c,固体的c越小，要求能润湿它的液体的表面张力就越低 c很低的固体表面是很难润湿的,四氟乙烯(c为18 mN/m)，甲基硅树脂(c为20 mN/m)等的表面,28,（1）躺滴法/投影-切线法，如图所示： 把较小的液体静置在固体的表面上，使其形成稳定的形状后直接或者间接测出接触角的方法,图9 躺滴法测定接触角示意图,1.3.4 接触角的测定方法,29,图10 前进角和后退角的测

13、定,30,（2）吊板法,可测量在平板上和纤维上的静态接触角，也可测量动态接触角,将薄片垂直地部分漫没于液体中(图11所示)，它将受到重力和浮力的作用F：,式中，P为薄板的周长， LV为液体的表面张力，为接触角；L为液体密度；g为重力加速度；A为平振的横截面积，d为板浸入的深度。,改变吊板浸入液体中的探度d，测量一系列F值。作F-d图为一直线，外推到d0时，得,31,（3）固体粉末接触角的测定,Bartell静态法，称：位移压力法 将粉末均匀地填充到四形管内，形成一多孔阻塞，类似于一束平均半径为r的毛细管，测出液体流过填充柱所需的压力差P，由Laplace公式知，压差与按触角有如下关系：,填充柱的平均半径可用一已知接触角的液体0 （可完全润湿，在粉末上接触角为零的液体）测出 ：,任一液体的接触角为 ：,缺点：粉末填充的均匀性和重现性对结果有很大的影响,33,Wa