第二章 化学热力学基础.ppt

1、1,第二章 化学热力学初步,2.1 基本概念,热力学：研究自然界各种形式能量之 间相互转化的规律，以及能量转化对物质 的影响的科学。,化学热力学：将热力学的基本原理用 来研究化学反应及与化学反应有关的物理 变化时，称为化学热力学。,2,系统（体系）与环境,应用化学热力学进行科学研究和实验时，为了便于研究，需要将某一部分物质或空间与其余部分划分开来，被划分出来做为我们研究对象的这一部分物质或空间称为系统，系统以外与系统密切相关的其余部分叫做环境。,3,（1）敞开系统： 系统与环境间既有能量交换，又有物质交换。,系统：水,4,（2）封闭系统： 系统与环境间有能量交换，没有物质交换。,5,（3）孤立

2、系统： 系统与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。,6,状态与状态函数,状态：描述一个系统的一系列物理性质和化学性质的总和就称为系统的状态(如质量、温度、压力、体积、密度、组成等 )。当这些性质都有确定值时，系统就处于一定的状态。,状态函数：确定系统状态的宏观物理量称为系统的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。,7,状态函数的特点： 1. 系统的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由系统的始态和终态决定，与系统经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。,8,过程与途径 过程：系统状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径

3、。,9,等温过程：系统温度保持不变 等压过程：系统压力保持不变 等容过程：系统体积保持不变，即 V1=V2 或V = 0,按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：,10,2.2热力学第一定律 2.2.1热和功,能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。,功：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用 W 表示.,热：因温度不同而在系统与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用Q表示。,11,热力学中功的分类 体积功 ：系统因体积变化抵抗外压所作的功。 非体积功：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.,热和功与过程紧密联系，没有过程就没 有能量的传递。热

4、和功不是系统的状态函数.,12,2.2.2热力学能 系统内部物质各种微观形式能量的总和，用符号 U 表示。热力学能是系统的状态函数。,热力学中将内能作为一个整体来讨论， 研究的是内能的变化值 U 。,13,2.2.3热力学第一定律,数学表达式 ：U = Q W,能量具有各种不同的形式，它们可以相互转化，而且在转化过程中能量总值不变,本书规定： 系统从环境吸热，Q为正值，放热为负值 环境对系统作功，W为正值，反之为负值,W -P V,14,【例】某系统从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求系统与环境的热力学能改变量。,解： U系统 Q + W U系统 200 +(-

5、300) - 100(kJ), U系统 = U环境 U环境 = 100(kJ),15,2.3 热化学,2.3.1 QV 、 Qp 、H,当系统发生化学变化后，使生成物的温度回到反应前的温度（等温过程），系统放出或吸收的热量，称为反应热 。 等容反应热QV V = 0 U = QV,16,3、 等压反应热与焓变 定压下 U = Qp P V, P外 = P体 P1P2 U = U2 U1 V = V2 V1 U2 U1 = Qp P体 （V2 V1） 移项：Qp = (U2 + P体V2) - (U1 + P体V1) Qp = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1) 定义： H =

6、U + PV H 称为焓，焓是体系的状态函数。,17, U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 Qp = H终 H始 = H2 H1 = H Qp =H,18,对于气体参加的反应： H=U （n）RT,Qp= U + P V,H= U + P V,当反应物和生成物都为固体或液体： H U,19,例：在298K和100kPa下，4.0mol的H2和 2.0mol的O2反应，生成4.0mol的H2O，总共放出1143kJ的热量。求该过程的H和U。,20,1、反应进度 龄前 dD + eE = fF + gG,B为反应物和产物在方程式中对应的计 量系数，产物取正，反应物取负，B代

7、表产物或反应物。,2.3.2 热化学方程式,0=BB,21,反应进度表示化学反应进行的程度,单位为mol。,dD + eE = f F + gG t=0 nD(0) nE(0) nF(0) nG(0) t nD(t) nE (t) nF(t) nG (t),22,例： N2 + 3H2 = 2NH3,1/2N2 + 3/2H2 = NH3,可见与反应式的写法有关.,23,当1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。,有dmol反应物D与emol反应物E参加反应，完全消耗，转化为fmol产物F和gmol产物G。,24,二、热化学方程式,1.定义：表示化学反应与反应热关系的方程式

8、称为热化学方程式。例：,2. 热化学方程式的书写要求,25,标准态的含义：不同于标准状况，与温度无关。固体和纯液体指在标准压力下的该纯物质；气体是指压力为标准压力(100kPa)的理想气体；溶液则指浓度为1mol.L-1的理想溶液，这样的状态称为标准态。,26,（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等).,（3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。如：,27,2.3.3 盖斯定律 在等压或等容的条件下，化学反应无 论是一步完成还是分步完成，其反应热完 全相同。,盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。

9、如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g),28,29,根据盖斯定律:,= +,30,根据盖斯定律计算反应热时，利用反应式的代数关系计算更为方便。（P26例2-2）,31,解： （4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）,= -488.3 kJ.mol-1,32,2.3.4标准生成焓,定义：在标准状态下(100kPa，298K), 由指定单质生成1摩尔的纯物质时的反应热 称为该物质的标准生成热或标准生成焓， 符号 ，f代表生成(formation) 单位：kJ.mol-1.,稳定单质的标准生成焓为零。,33,注意定义中的条件： 1. 反应在标准状态下进行。,2. 反应物是稳定单质。如C石

10、墨、S斜方、 P白是稳定单质，C金刚石、S单斜、P红则不是稳 定单质。,3. 产物为1摩尔纯物质。,34,标准摩尔焓变与标准生成焓,35,【例2】NH3的燃烧反应为4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 由附录二的数据计算100g NH3燃烧的热效应。,36,2.3.6键能与反应焓变的关系,键能的定义：对于双原子分子而言，键能是指在298K、标准压力p下，将1mol气态分子AB的化学键断开成为气态中性原子A和B所需要的能量。用 表示。,该过程的焓变称为键焓。,37,注意： 一般情况下，键能和键焓可以相互通用。 键能和键解离能不同；对于多原子分子，键能是键解离能的平均值。 键

11、能的物理意义和量纲：kJmol-1 。 298K时一些常见物质的键能可从文献查得。 键能计算反应热只适用于气相反应。,应用： 由已知各种类型化学键的键能，根据反应过程中键的变化计算反应的焓变，但准确度不高。 （P29例2-5） 由反应的焓变，可判断键的强弱。,38,2.4.1化学反应的自发性,2.4 热力学第二定律,Water always flows downhill,39,40,自发过程的特点： 一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。 自发过程都可利用来做有用功。,41,事实证明：不能用放热还是吸热来判断化学反应的自发方向,热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.

12、系统趋向于最低能量； 2.系统趋向于最大混乱度。,冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的.,42,混乱度：系统的混乱程度称为混乱度。,反映系统内部质点运动混乱程度的物理量，用符号S来表示。,2.4.2 熵,注意： 1. 熵是系统的状态函数,S = S2 S1 。,3.化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。,43,2.4.3热力学第二定律,在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。 S（孤立）0。,注意:1. 孤立系统是与环境不发生物质和能量交换的系统，因此，真正的孤立系统是不存在的。 2.实际上，往往把与系统发生能量交换的那部分环境也包括进去组成一个新系统

13、，这个系统可算成孤立系统。 S（系统）+ S（环境）0 过程自发 S（系统）+ S（环境）0 非自发过程,44,2.4.4 标准摩尔熵,热力学第三定律：T = 0K时，任何纯净物质的完整晶体的熵值为零，表示为S0= 0.,任何纯物质温度T时熵的绝对值可以测得： S = STS0 = ST,45,化学反应的标准摩尔熵变：,46,2. 聚集态相同，分子结构越复杂熵值越大，如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4).,1. 聚集态不同的同一物质， S(g)S(l)S(s) 。,物质标准熵的大小规律：,3.结构相似的物质，相对分子质量越大熵值越大。如：S(I2) S(Br2) S(Cl2) S(

14、F2)（都为气态）。,4.相对分子质量相同，分子构型越复杂熵值越大。如： S(C2H5OH) S(CH3-O-CH3),5. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。,47,【例】将下列物质按标准熵值由小到大排列： LiCl(s) Li (s) Cl2(g) I2(g) Ne (g),答案： Li (s) LiCl(s) Ne (g) Cl2(g) I2(g),因为熵是体系混乱度大小的量度，物质气液固三态比较，固态较为有序，熵值小；气态最为无序，熵值大；小分子与大分子比较，分子大所能进行的运动形态多，熵值大，所以有以上结果,48,2.5 吉布斯自由能 2.5.1吉布斯自由能（G）,定义：G =

15、H TS，也称自由焓 ，为状态函数 。单位：KJ, G = H-TS 自由能变G的意义：是封闭系统在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据,由S(孤立）0推导得出,49,吉布斯自由能变与反应自发性判据（封闭系统，等温等压，只作体积功的条件下）： G 0 自发过程 G 0 平衡状态 G 0 非自发过程,H和S对过程自发性的影响：,50,(2) H 0，S 0， 正反应不自发。例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g),(3) H 0, S 0, 高温下G 0 , 逆反应自发.例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),(4) H 0 ,逆反应自 发。 低温下G 0 ,

16、正反应自发. 例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),(1) H 0,无论温度高低， G 0， 正反应自发。例： 2H2O2(g) = H2O(g) + O2(g),51,2.5.2 标准生成吉布斯自由能,1. 定义：在指定温度和标准态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的吉布斯自由能变，称为该物质的标准生成吉布斯自由能，符号： 单位:kJmol-1。稳定单质的标准生成吉布斯自由能为零。,52,任一化学反应 aAdD gGhH,53,解：查 -910.5 0 -394.4 -237.2,54,2. 5. 3 G 与温度的关系,等温等压条件下：G = H - TS,55,转向温度：

17、对于H和S正负号相同的反应，改变反应温度，反应存在从自发到非自发或者从非自发到自发的转变，这个转变的温度称为转向温度。符号为T转,GT H298- TS298 = 0,在转向温度时，系统处于平衡状态，则,56,57,解：rHm 0 ，rSm 0 ，低温不利于反应进行，其转向温度为,当温度高于1106K时，该反应自发。,58,2.5.4 范托夫等温方程,b B + d D eE + fF,活度商：某反应开始时生成物的活度以反应式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以反应式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积。,活度：物质所处的状态与标准态相比后所得的数值,59,将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得各自的活度。 对于气体：=p/p ，p =100Kpa 对于溶液： =c/c ，c =1mol/L,故活度都是量纲为一的量。,60,1. 气体反应 气体反应活度商的表达式：,61,2. 溶液反应 溶液反应活度商的表达式：,3. 复相反应 反应系统中存在两个以上相的反应称为复相反应