无机及分析化学课件 第3章.ppt

1、第3章 配位反应,3.1 配位化合物的基本概念 3.2 配合物的价键理论 3.3 配位场理论 3.4 配合物的紫外和可见吸收光谱 3.5 反馈键的形成 3.6 螯合物 3.7 配合物的离解平衡 3.8 配合物的重要性,3.1 配位化合物的基本概念,3.1.1 什么是配合物,实验现象：向CuSO4的稀溶液中逐滴加入6molL-1氨水，先有浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀生成，继续滴入氨水，沉淀溶解，溶液颜色变为深蓝，过程的反应方程式为：,像 这种双方共用的电子由一方单独提供的共价键，称为配位共价键，简称配位键。,含有配位键，在水溶液中不能完全离解为简单组成的部分称为配合单元，用方括号表示；当配合单元为离子

2、时，称为配（位）离子，为分子时称为配（位）分子；带负电荷的配离子称为配阴离子，带正电荷的配离子称为配阳离子。,2. 配位体：与中心离子配位的阴离子或分子称为配位 体，也称配体。如H2O、NH3、CN- 、 Cl-、F- 等。,3. 配位原子：在配体中，提供孤对电子直接与中心离 子结合的原子称为配位原子。 H2O中的O ，NH3中的 N ，CN-中的C等.,3.1.2 配合物的组成,1. 中心离子：配合物中占据中心位置的正离子或原 子， 又称中心体。,单齿配位体：每个配位体只提供一对孤对电子与一个中心离子结合形成一个配位键如:H2O、NH3、CN-、Cl-、F- 等是单齿配位体。,多齿配位体：一

3、个配位体中有两个或两个以上的配位原子，且与一个中心离子形成两个或两个以上配位键，称为多齿配位体。如乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA).,乙二胺(en)： NH2CH2CH2H2N,直接与中心离子结合的配位原子的总数，称为该中心离子的配位数。可见，单齿配位体的数目就是中心离子的配位数，而多齿配位体的数目显然不等于中心离子的配位数。已知中心离子的配位数有2，3，4，5，6，7，8，9等，常见的配位数是2，4，6，最常见的是4和6。,配位数的多少取决于中心离子和配体的电荷、半径、核外电子排布以及配合物形成时的外界条件(一般中心离子带正电荷数越高,越有利于形成配位数较大的配合物;当配体的负电荷增加时,虽

4、然中心离子对配体的吸引力增加,但配体之间的排斥力增加更多,则导致配位数下降).配体的半径一定,中心离子半径越大,配位数越大,但如果过大,则核间距大,配位数降低;配体的半径越大,配位数越小.,3.1.3 配合物命名简介,1. 配离子,配离子中配位体的名称放在中心离子之前，用“合”字联起来，配位体的数目用一、二、三等数字表示，若中心离子有不同的氧化数，则在该元素名称后加一括号，括号内用罗马数字表示氧化数。如：,四氨合铜（）离子,六氰合铁（）离子,二硫代硫酸根合银离子,三乙二胺合铬（）离子,由于Ag常见的化合价是1，因而一般不写Ag()。,2. 含配阴离子的配合物,命名次序为：（1）配体，（2）中心

5、离子，（3）外界的金属离子。在中心离子和外界之间加“酸”字。如：,六氯合铂（）酸钾,六氰合铁（）酸钙,外界为H的配合物，命名时在词尾用“酸”字。如：,六氯合铂（）酸,六氟合硅（）酸,六氰合铁（）酸,3. 含配阳离子的配合物,命名次序为（1）外界阴离子，（2）配位体，（3）中心离子。如：,硫酸四氨合铜（）,氢氧化二氨合银,三氯化六氨合钴（）,4. 配位体的次序,如果在同一配合物（或配离子）中的配体不只一种时，则按如下规则：,（1）既有无机配体又有有机配体时，无机配体在前，有机配体在后。,（2）无机配体既有离子又有分子时，离子在前，分子在后，有机配体也如此。如：,三氯氨合铂（）酸钾,（3）同类配体

6、的名称，按配位原子元素符号的拉丁字母顺序排列。如：,三氯化五氨水合钴（）,（4）同类配体若配位原子也相同，则将含较少原子数的配体排在前面。,（5）若配体原子相同，配体中所含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。如：,氨基硝基二氨合铂（）,5. 没有外界的配合物,中心原子的氧化数可不必标明。如：,四羰基合镍,二氯二氨合铂（）,有些配合物常有其习惯的名称，如六氰合铁（）酸钾 可称为铁氰化钾，俗名赤血盐， 又称为亚铁氰化钾，俗名黄血盐。,3.2 配合物的价键理论,价键理论的要点 1. 中心离子或中心原子(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M

7、L 2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 3. 空间构型与杂化方式有关,1. 外轨型配离子的形成 中心离子全部用外层空轨道(ns,np,nd)杂化成键形成的配合物称为外轨型配合物.,Ag(NH3)2+的空间构型为直线型。,AgCl2-，CuCl2- 与上述同类,NiCl42-的空间构型为四面体.,2. 内轨型配离子的形成 中心离子次外层 (n-1) d轨道参与杂化形成的配合物称为内轨型配合物。,Fe(CN)63- 为正八面体结构,3. 形成外轨型或内轨型的影响因素,中心离子的价电子层结构 中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+(3d10)、Ag+(4d10). 中心离子

8、d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d 轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型。 中心离子内层d轨道为d4d8,内外轨型配离子都可形成,决定于配位体的类型。,(2) 配位体 CN 、CO 、NO2 等，易形成内轨型。 F 、H2O、OH-易形成外轨型 。 NH3、Cl-两种类型都可能形成，与中心离子有关。,(2)磁性 物质的磁性的大小可用磁矩来表示,它与所含成单电子数n的近似关系如下：,称为Bohr(玻尔)磁子，是磁矩单位.,(3)氧化还原稳定性 内轨型Co(CN)64-易被氧化成Co(CN)63- .因Co2+受CN-影响,3d轨道上电子被激发到5s轨道,此电子易失去.,4. 内外轨

9、型配离子的某些差异,(1)离解程度,内轨型配离子比外轨型配离子更稳定，离解程度小。,根据磁矩可知其未成对电子数，从而推测其结构。(p89),杂化轨道类型与配离子空间构型的关系,Cu (NH3)4 2+ 配位数为4，有平面四方型.,3.6 螯合物,多齿配位体与中心原子形成配合物时,中心原子与配位体之间至少形成两个配位键.如,乙二胺与Cu2+的配位反应为:,乙二胺分子中有两个可提供孤对电子的氮原子，所以中心原子与配位体之间形成两个配位键，使得配离子具有环状结构。这种由于多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配合物就称为螯合物。正因为它具有环状结构，它比相同配位原子的简单配位化合物稳定得多，这种因

10、成环而使配合物稳定性增高的现象称为螯合效应。,螯环对配合物稳定性的影响,3.6.1 螯合剂的类型,1. “OO”型螯合剂,以两个氧原子为配位原子的螯合剂：羟基酸、多元醇、多元酚等。柠檬酸根和酒石酸根能与许多金属离子形成可溶性的螯合物，在分析化学中用作掩蔽剂。,2. “NN”型螯合剂,3. “NO”型螯合剂,以一个氧原子和一个氮原子为配位原子的螯合剂：氨基乙酸、-氨基丙酸、邻氨基苯甲酸等。,4. 含硫的螯合剂：“SS”型、“SO”型和“SN”型等,测定微量铜和除去人体内过量铜的螯合剂；掩蔽剂和显色剂；治疗砷中毒的螯合剂。,3.6.2 乙二胺四乙酸的螯合物,乙二胺四乙酸是“NO”型螯合物，能与许多

11、金属离子形成稳定的螯合物，在分析化学、生物学和药物学中有广泛的用途。,乙二胺四乙酸简称EDTA，用H4Y表示：,两个羧酸上的氢转移到氮原子上形成双偶极离子。EDTA微溶于水，难溶于酸和一般有机溶剂，但易溶于氨性溶液或苛性碱溶液中，生成相应的盐溶液。,由于EDTA在水中溶解度小，通常将其制成二钠盐：乙二胺四乙酸钠（含两分子结晶水），一般也称其为EDTA,表示为Na2H2Y2H2O，溶解度比较大。,H4Y的两个羧基可以再接受质子而形成H6Y2+，这时它就相当于六元酸，具有六级离解平衡常数。从离解平衡可以看出，它在水溶液中应以7种形式存在，其中以Y4-为主。Y4-是一种六齿配体，它在水溶液中几乎能与

12、所有金属离子形成螯合物，螯合比一般是1:1。,EDTA与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。,EDTA与金属离子还可以生成酸式或碱式螯合物，在酸度较高时生成酸式螯合物,在碱度较高时生成碱式螯合物.,3.7 配合物的离解平衡,3.7.1 配合物的稳定常数,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,实验现象：向含Ag(NH3)2+配离子的溶液中加入KI，有黄色AgI沉淀析出，说明溶液中有Ag+存在。,K稳称为Ag(NH3)2+配离子的稳定常数（或形成常数）。K稳越大，表示形成配离子的趋势越大，配合物越稳定。,配离子的生成是分步进行的，在溶液中存在一系列的配合平衡，因

13、而也有一系列稳定常数。对于配合物MLn，其逐级形成反应及对应的逐级稳定常数表示为：,可以看出，第一级稳定常数是第n级不稳定常数的倒数，第n级稳定常数是第一级不稳定常数的倒数。,MLn配合物逐级离解及对应的离解常数(不稳定常数)表示为:,在配位平衡的计算中，更常用到的是累积稳定常数。对配位反应：,3.7.2 配位反应的副反应系数,在配合物MY的体系中,若金属离子M与配位体Y之间生成MY的反应看做主反应,则金属离子与溶液中其他共存的配位体L或OH之间的反应，以及配位体Y与溶液中其他共存的金属离子或H之间的反应都是副反应，表示如下:,为了定量地表示副反应进行的程度,必须引入副反应系数.,1. 配位剂

14、的副反应系数,（1）酸效应系数,配位剂Y是碱，易于接受质子形成共轭酸，因此酸度对副反应的影响是最常见的。Y与H反应逐级形成HY，H2Y，HnY氢配合物：,表示未与M反应的配位剂的各种形体的总浓度是游离配位剂浓度Y的多少倍。酸度越高， 值越大，配位剂发生的副反应越严重，因而 又称为酸效应系数。如果没有副反应发生，则 , 。,可以推导出,可见，酸效应系数只与有关常数和H+有关， 仅是H+的函数。,例1 计算pH4.0时，氰化物的酸效应系数及其对数值.,解：,例2 计算pH5.0时EDTA的酸效应系数及其对数值。EDTA的各级酸的lg1lg6分别是10.34，16.58，19.33，21.40，23

15、.0，23.9。,解：,副反应系数的计算虽然包含许多项，但一般只有少数几项是主要的，其他项均可忽略。,（2）共存离子效应,若除了金属离子M与配位剂Y反应外,共存离子N也与配位剂Y反应,这也是一种副反应.共存离子引起的副反应为共存离子效应,其系数就是共存离子效应系数,用 表示.,是 的浓度与游离 的浓度之和， 为 的稳定常数， 为游离 的平衡浓度。,（3）Y的总副反应系数,例3 在pH=6.0的溶液中，含有浓度为0.010molL-1的EDTA，Zn2及Ca2，计算 和 。,解：已知 ， 时，,例4 在pH=1.5的溶液中，含有浓度为0.010molL-1的EDTA，Fe3+及Ca2+，计算 和

16、 。,解：已知 ， 时，,2. 金属离子M的副反应系数,（1）配位效应与配位效应系数,当M与Y反应时，若有另一配位剂L存在，而L能与M形成配合物，则主反应会受到影响。这种由于其他配位剂存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象称为配位效应，配位剂引起副反应时的副反应系数称为配位效应系数，用 表示 。,表示没有参加主反应的金属离子总浓度 是游离金属离子浓度 的多少倍。 越大，表示金属离子被配位剂L配合得越完全，即副反应越严重。如果M没有副反应，则 。,可知，当L的平衡浓度一定时， 为一定值，而等式右边各项的数值分别与M，ML，ML2，MLn的浓度大小相对应。,例5 在0.10molL-1的AlF6

17、3-溶液中，游离F-的浓度为0.010molL-1。求溶液中游离的Al3+浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。,解：已知AlF63-的11.4106，21.41011，31.01015，45.61017，52.31019，66.91019，故：,因此,比较上式中右边各项的数值可知配合物的主要存在形式是AlF4-，AlF52-及AlF3。,（2）金属离子的总副反应系数,若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，则其影响用M的总副反应系数 表示：,若多种配位剂L1,L2,Ln同时对M产生副反应，则：,一般，只有一种或少数几种配位剂的副反应是主要的，由此决定总副反应系数，其他的可以忽

18、略。,在水溶液中，当溶液的酸度较低时，金属离子常因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多氢氧基配合物，引起氢氧基配合效应（水解效应）。,例6 在0.01molL-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10molL-1（pH10）时，计算锌离子的总副反应系数 。已知pH10时， 。,解：已知Zn(NH3)42+的lg1 lg4分别是2.37，4.81，7.31，9.46，故：,可见 可以忽略。,例7 若例6在pH12时， 又为多大？,解：已知Zn(OH)42+的lg1 lg4分别是4.4，10.1，14.2，15.5，OH= 1.010-2molL-1，故：,由例6有,可见此时 可忽略。,3.7.3 条件（稳定）常数,当M与Y形成MY时，溶液中有如下平衡：,若有酸效应和另一配位剂L存在，则要用 来衡量反应进行的程度,表示未与配位剂Y反应的金属离子各种存在形式的总浓度,表示未与金属离子M反应的配位剂各种存在形式的总浓度。 表示有副反应发生时主反应进行的程度。,当溶液酸度和试剂浓度一定时， 和 为定值， 在一定条件下是常数，称为条件（稳定）常数。 若没有其他配位剂存在， 此时只有酸效应的影响,所以,或,例8 计算pH2.0和pH5.0时，ZnY的条件稳定常数的对数值。,解：已知当pH2.0时， ，则,当pH5.0时， ，则,结果表明，pH2.0时，酸效应系数很大，使得配合物的稳定性