《有机含氮化合物》PPT课件.ppt

1、第九章 有机含氮化合物 Chapter 9. Nitrogen compounds,第二十九次课,主要内容,第一节 硝基化合物 第二节 胺类 第三节 重氮和偶氮化合物,第一节 硝基化合物,一、硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物。 （一）分类、命名和结构 .根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 .命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。,3. 结构,（由一个N=O和一个NO配位键组成）,两个NO键键长相等，说明硝基为P-共轭体系，N原子以sp2杂化成键。,（二）硝基化合物的物理性质,脂肪族硝基化合物为无色香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿

2、气味。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时易分解爆炸。,（三）硝基化合物的化学性质,（1）酸性,硝基为强吸电子基，能活化-H，所以有-H的硝基化合物具有一定的酸性。 例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。,. -H 的反应,（2）与羰基化合物缩合,有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。,缩合过程：硝基烷在碱作用下脱去-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,.苯环上的取代反应,硝基同苯环相连后，对苯环具有较强的-I和-C效应，使苯环上电子云密度大

3、为降低，亲电取代反应变难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。导致卤代苯易发生水解、氨解、烷基化 反应。,.还原反应,硝基化合物可被酸性还原系统（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。,第二节 胺类,胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。,(一)胺的分类,一、分类和命名,(二)胺的命名,1.普通命名法 可将胺作为母体，如：,甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺,第三十次课,选含氮的最长碳链为主链，称为某胺。N上其它烃基为 取代基，并用N定其位置。,2.IUPAC命名法,N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,3.胺盐和四级铵化合物的命名,甲胺盐酸盐 乙

4、胺醋酸盐,溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,（1） 氨和胺中N为不等性 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会发生变化。,1. 胺类化合物的结构,二、胺的结构及物理性质,已拆分出一对对映体。,（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。,2. 胺的物理性质,低级胺为气体或易挥发液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。,化学性质分析：,三、胺的化学性质,（1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形

5、成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 空间效应：1o胺 2o胺 3o胺 溶剂化效应：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,1. 胺的碱性和胺盐的生成,综合上述各种因素: 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（213）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3 2 1,（4）芳香胺碱性强弱的分析,首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。,后者比前者碱性强4万倍,具体分析时，既要考虑N上取代基，也要考虑苯环上取代基对碱性的影响。,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,

6、SN2,RNH2 + HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2 + H2O + X-,NH3,RNH2 + NH4X-,+,2.烃基化,R4NX-,RX + NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX( 以消除为主)。,RX,3 .胺的酰化和磺酰化,酰基胺盐,NH3,R2NH,（1）胺的酰化,氢氧化钠 或吡啶,放热反应，产物酰胺均为固体。,3o胺 + 磺酰氯,（2）磺酰化-兴斯堡反应,反应现象：,1o胺 + 磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺 + 磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）,3胺

7、油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl,油状物消失,H+,-OH,定义：1o, 2o, 3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,RNH2 +,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH +,NaOH-H2O,+ NaCl,R3N +,NaOH-H2O,R3N +,R3NH,+,H+,-OH,兴斯堡反应实例：,RI,-OH,R3N +,4 .胺与亚硝酸的反应,（ 1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaNO2, HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2, HCl,0-

8、5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar,R2NH,NaNO2, HCl,R2N-N=O,SnCl2, HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。,5.芳环上亲电取代,（1）卤代：苯胺与溴水反应生成2,4,6三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果制备一溴代产物，需将苯环钝化，或低温CS2作溶剂

9、。,（ 2）硝化反应：芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。,（3）磺化反应,四、季铵盐和季铵碱,季铵盐有盐类的特性：,固体， 熔点高,易溶于水,1.季铵盐,季铵盐与普通铵盐不同：,2.季铵碱,季铵碱的制备：,强碱，碱性类似于NaOH、KOH,第三节 重氮和偶氮化合物,重氮盐,现制现用 温度升高易水解为酚 干燥时易爆炸,与重氮盐稳定性有关的一些因素：,一、芳香重氮盐,（1）卤素或氰基 取代,二、重氮盐的化学性质,1.重氮盐的取代反应,（2）OH 取代（重氮盐的水解）,例如:制备间硝基苯酚,（3）H 取代（去氨基化反应）,把氨基作为导向基，引导进入基团

10、到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。,（4）重氮盐取代反应在合成中的应用,如：对甲基间溴苯酚的合成。,（5）还原反应,偶联反应: 重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。,（）偶合反应,重氮组分 偶联组分 偶氮化合物,酚偶联时需要弱碱性介质，不能用强碱。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但强碱性时有下面转换，无亲电试剂存在：,用重氮盐制酚时需要强酸性，以避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应则需要弱酸性，强酸性则使其变成铵盐，苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。,偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。,苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30-400C则发生重排，生成4氨基偶氮苯：,三、偶氮化合物,N原子采取sp2杂化，偶氮化合物存在顺反异构体。,芳香族偶氮化合物一般都具有颜色，性质稳定。许多偶氮化合物都是优良的染料，被称为偶氮染料。这类染料不仅品种多，而且产量大。从黄到黑，各色品种具全，其中又以黄、橙、红、蓝品