磷化工讲课课件.ppt

1、磷、磷肥、磷酸盐工业,磷是一种用途十分广泛的化工原料性产品，在国民经济中占有重要地位。黄磷性质活泼，化合性强，可生产出多种产品，目前全世界一半以上的黄磷主要用于制成磷酸和磷酸盐，应用于肥料工业、洗涤剂、食品工业、医药工业、农药和电子工业、纺织、玻璃、冶金和陶瓷等行业，对磷酸盐的需求也日益增加。此外，黄磷的化合物可制成燃烧弹和烟幕弹等，在国防上占有一定地位。,磷酸的生产工艺,热法：电炉制磷黄磷燃烧吸收并水解磷酸 湿法： 用无机酸分解磷矿制得：常用硝酸、盐酸、硫酸、氟硅酸 由于硫酸钙溶解度很小，容易和磷酸分离，所以湿法磷酸实际上是指硫酸分解磷矿制得的磷酸。,Ca5(PO4)3F+10HNO=3H3

2、PO4+HF+5Ca(NO3)2 Ca5(PO4)3F+10HCl =3H3PO4+HF+5CaCl2 Ca5(PO4)3F+5H2SO4=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O Ca5(PO4)3F+5H2SiF6=3H3PO4+HF+5CaSiF6.2H2O,工 艺 流 程 图,电炉法黄磷生产原理,磷矿石还原的主要反应： 副反应：,2Ca5(PO4)3F+15C+6SiO2=3P2+15CO+3Ca3Si2O7+CaF2 6CaF2+7 SiO2=3SiF4+ 2Ca3Si2O7,Fe2O3+3C=2Fe +3CO 4Fe+P2=2Fe2P CaCO3= CaO+CO2 CO2+C=2

3、 CO MgCO3MgO+ CO2 8CO2+P4=P4O8+8 CO,电炉法黄磷生产工艺条件,磷矿石品位、粒度： 我国磷矿石中五氧化二磷 的含量 ：2533 ，3032 磷矿石粒度一般控制在435mm之间，20 焦炭的用量、粒度： 粒度：焦炭3540才汽化，所以电炉中是一种液固相反应过程，两相间接触面积是反应的控制因素，粒度小有利于反应，但过小使炉料透气性下降，部分焦炭富集，不利于电炉操作。一般控制为磷矿粒度的1/21/3，约415mm。 用量：焦炭用量直接影响炉渣含磷量。炉渣含磷量小，所需焦炭就多。若过剩焦炭多，则会增加炉料导电性，电极上移，炉气温度上升，炉底温度下降，出渣困难，一般控制炉

4、渣含磷量0.851.0。 硅石用量：硅石用作助溶剂，炉渣熔点为SiO2/ CaO的重量比所决定。 若1.07称为酸性炉渣，若1.07称为碱性炉渣。一般控制0.81.2,电炉法黄磷生产工艺条件,二次电压、炉底功率： 功率负荷、电压、电流是电炉的三个重要参数。我国制磷电炉功率一般1500KVA， 2000KVA， 3000KVA， 3500KVA, 45MVA。 二次电压：一般100V500V，二次电压较高，使反应区上移，熔池半径缩小，延长电炉使用寿命。二次电压的提高，使电极电流密度下降，从而明显降低电极消耗，提高电炉功率因素。电压升高会使炉气带尘量增加，对精制和回收率造成影响。 炉底功率：炉底功

5、率一般 240KW/m2。过大电炉寿命缩短，过小生产强度降低,炉气的除尘,炉气离开电炉时含尘量一般：50150g/m3，除尘可改善磷蒸气的冷凝和磷精制，但除尘时必须防止磷蒸气冷凝。 根据化学反应方程，生成1分子的磷（P4）同时生成10分子的CO和0.33分子的SiF4，磷蒸气占气体总体积的1/11.33，若体系在负压下操作（200）,炉气中磷蒸气的冷凝,一般采用两塔或多塔冷凝，以促进磷蒸气在适宜的过饱和度下冷凝。 塔内气速一般：0.10.2m/s，过大气液分离困难。 塔内气体停留时间：100min 塔出口尾气温度：99,磷的精制,少数粉尘分散在冷凝下来的液体磷中，为满足黄磷产品质量标准，必须进

6、一步精制。 磷液体密度1.75g/cm3，大于杂质的密度，有足够的时间，就能使磷与杂质分开，也可加入适当助剂提高精制效率。（如硅藻土） 精制时一般控制温度，破坏磷和杂质的胶状结构。 精制时常采用间接蒸气加热，热水搅动(6070 ) 精制时间：6080下，一般需要16小时以上。,热法磷酸生产工艺,完全燃烧法：（一步法） 电炉出来的含元素磷的炉气直接燃烧，炉气中CO也一起燃烧： 此法因热利用差（磷酸酐强腐蚀，大量反应热无法利用）工业上未被采用。,P4+10CO+10O2=2P2O5+10CO2+ 2P2O5+2H2O = 4HPO3 HPO3+H2O = H3PO4,热法磷酸生产工艺,液态磷燃烧法

7、（二步法） 工业常用流程，第一种：黄磷燃烧五氧化二磷水冷却、吸收磷酸，又称水冷流程。 第二种：黄磷燃烧五氧化二磷冷磷酸冷却、吸收磷酸，又称酸冷流程。 热法磷酸一般含85磷酸，浓度高、质量纯，是食品、医药工业用磷酸的主原料。 热法磷酸用元素磷生产，1吨元素磷(可产1.38吨100磷酸)，需耗电1250015000KWH，属高能耗产业。,磷酸的生产工艺,热法：电炉制磷黄磷燃烧吸收并水解磷酸 湿法： 用无机酸分解磷矿制得：常用硝酸、盐酸、硫酸、氟硅酸 由于硫酸钙溶解度很小，容易和磷酸分离，所以湿法磷酸实际上是指硫酸分解磷矿制得的磷酸。,Ca5(PO4)3F+10HNO=3H3PO4+HF+5Ca(N

8、O3)2 Ca5(PO4)3F+10HCl =3H3PO4+HF+5CaCl2 Ca5(PO4)3F+5H2SO4=3H3PO4+HF+5CaSO4.nH2O Ca5(PO4)3F+5H2SiF6=3H3PO4+HF+5CaSiF6.2H2O,湿法磷酸生产工艺,随料浆温度、磷酸浓度、硫酸用量等条件不同，硫酸钙水合物有三种形态：CaSO4.2H2O、 CaSO4.1/2H2O、 CaSO4，生产流程有如下几种： .二水物流程：分多槽或单槽流程，无回浆和有回浆流程，真空冷却和空气冷却流程。产品一般含2832的P2O5，磷总回收率：9397。各国广泛应用 .半水-二水物流程： 先使CaSO4形成半水

9、物结晶，后再水化重结晶为二水物, 磷总回收率：9898.5 .二水-半水物流程：磷总回收率：99左右 .半水物流程：可得高浓度磷酸4050 P2O5，可直接生产磷酸铵或重钙，已建成1300T/d P2O5的大厂。,磷肥分类,按化学组成分：单一、二元、三元磷肥(P、N、K)。 按可溶性分：水溶性、枸溶性(柠檬酸铵、柠檬酸)。 按有效物浓度分：低浓度(60)，超高浓度(100)。 二元、三元磷肥按生产方法可分为： 复合肥料、复混肥料、混合肥料。 复合肥料：原料一次化学加工而成，如磷酸铵、硝酸铵 混合肥料：由单一肥料通过机械掺混而成,磷肥主要品种,水溶性磷肥： 过磷酸钙Ca(H2PO4)2.H2O+

10、CaSO4我国磷肥中占70。 硫酸+磷矿粉制得，含有效P2O5 1521，水分814 重过磷酸钙Ca(H2PO4)2.H2O ： 磷酸+磷矿粉制得，含有效P2O5 4145，水分57 磷酸铵NH4H2PO4或(NH4)2HPO4 ： 氨中和磷酸制得的二元复合磷肥，磷酸二铵类磷肥含有效P2O5 46，占国外磷肥总量的70，属高效复合肥。 冷冻法硝酸磷肥：硝酸分解磷矿冷冻分离硝酸钙氨中和制得的二元复合磷肥，含有效P2O5 23。 偏磷酸铵NH4PO3：含有效P2O5 70以上，是目前含N P有效成分最高的二元复合肥。,磷肥主要品种,枸溶性磷肥： 碳化法硝酸磷肥： CaHPO4+CaCO3+NH4N

11、O3 硝酸分解磷矿CO2和氨中和制得的二元复合磷肥，含有效P2O5 15，含N 15 。 钙镁磷肥：一定比例的磷矿粉、蛇纹石、焦炭经熔融、水淬制得。产品中含有效P2O5 1220，含水0.5 。 钢渣磷肥：Ca3(PO4)2.Ca2SiO4 ：含磷高的生铁在碱性炼钢炉中炼钢时的钢渣磨制而成，含有效P2O5 1218。 脱氟磷肥：水蒸气存在下烧结和熔融磷矿粉制得，含有效P2O5 2036，含氟低可做饲料添加剂。 矿粉肥：在水中几乎不溶，但在2柠檬酸中可溶，所以在酸性土壤中有一定肥效，一般80100目。,其它磷酸盐三聚磷酸钠,三聚磷酸钠(STPP：Na5P3O10) 由于其对表面活性剂有良好的协和

12、作用，能增强洗涤剂效果，对钙镁能很好的络合，消除水的硬度，能悬浮、分解、乳化油污，成为洗涤剂的优良助剂。在洗涤剂配方中用量：1085，是除磷肥外产量最大的磷酸盐。 STPP：密度0.350.90g/cm3，熔点622 STPP有三种结晶：1型450600稳定，2型417时2型很快转为1型。 第三种是Na5P3O10.6H2O在温度100降解为焦磷酸盐和磷酸盐。,三聚磷酸钠生产流程,流程简图,三聚磷酸钠工艺指标,化学反应方程： 中和度 10066.67 中和度 66.67, 表明Na2HPO4过剩会有焦磷酸钠生成： Na2HPO4 =Na4P2O7 + H2O Na/P=5/3=1.67,其它磷酸盐磷酸氢钙,磷酸氢钙又称磷酸二钙，含P2O5：52.5 是较好的饲料添加剂，占饲料磷酸盐总量的70。 以湿法磷酸为原料的二段中和法： 因热法酸成本高，常采用湿法磷酸作为生产原料。 PH3.2时：2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+2H2O 或： 2H3PO4+CaCO3=Ca(H2PO4)2+CO2+H2O 3.2PH7时：H3PO4+Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O 或： H3PO4+CaCO3=CaHP