第四章电位分析

1、,基本原理； 离子选择性电极的基本特性； 离子选择性电极的种类； 定量方法及误差； 电位分析法的应用及特点。,本章分五个部分：,电位分析法：利用电极电位与化学电池电解溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析法。,直接电位法：又叫离子选择性电极法（ISE）。是利用膜电极把被测离子的活度（一定条件下也可以是浓度）表现为电极电位而实现待测组分的测定。,4-1 电位分析法的基本原理,对某一氧化还原体系：Mn+ + ne M Mn+与实际电极电位之间存在以下关系：,一、定量依据, 著名的能斯特（Nernst）方程。,可见，测定了Mn+/M就可确定aMn+的活度或一定条件（当溶液很稀时）下

2、的确定浓度（电极表面）。 电位测定法的理论依据,但是，目前还无法测量一个单独电极的绝对电位。而是以一个公认的标准电极与之构成原电池，测出原电池的电动势（E）作为该电极的电位值。,指示电极,参比电极,二、指示电极 p120,定义：对溶液中待测离子的活度有灵敏响应的电极，其电位随待测离子活度的变化而变化。 要求： 其电位与待测离子活度的关系应符合Nernst方程式； 对待测离子活度的变化响应快速； 再现性好；使用方便。 种类：,1.金属电极：由活泼金属浸在该金属离子的溶液中构成，简称金属电极。,双电层,+ +,- -,银丝Ag,试液Ag+,如：将Cu棒浸入CuSO4溶液中构成铜电极；将Ag丝浸在A

3、gNO3溶液中构成银电极。,电极电位的产生，是因为在两相界面发生了电极反应和电荷交换形成了双电层。其电极电位符合Nernst方程。,Ag+ + e = Ag,只有Ag电极和Hg电极在中性溶液中才适用于定量分析；可分别作银量法和汞量法及配位滴定法的指示电极。测定卤素等阴离子时，也可用Ag电极。 其它金属如Cu、Zn、Cd、Pb等构成的电极，易受表面氧化膜的影响，电位不够稳定，重现性差，不能用于定量分析。,银电极是把银丝或银棒封在玻璃管中制成，Hg电极现在用汞镀在银丝上制成。,2.惰性电极：由Pt、Au或C等惰性材料与含有可溶性的氧化还原态物质的溶液组成的电极。,特点：本身不参与氧化还原反应，只起

4、传递电子的作用；其电位等于溶液中氧化还原电对的电位；其电位与氧化态和还原态活度比值的对数成线性关系。 如：作为电极电位标准的氢电极也是这类电极，是测定pH值的经典电极。 缺点：选择性很差，主要应用于氧化还原电位测定和滴定分析计量点判定。,特点： 是一类电化学传感器；E与溶液中lni呈线性关系； 是一种指示电极，它所指示的E与相应离子的关系符合Nernst方程； 所指示的E不是基于电子的交换而是基于离子交换而产生。与金属基电极的基本原理有着本质的不同。,3.膜电极离子选择性电极（ISE）,敏感膜,结构：一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。,内参比电极,内参比溶液,三、参比电极：提供电位标准

5、的电极。在一定条件下，其不受试液组成变化的影响。p122,要求：电极电位的可逆性好、重现性好和稳定性好，易于制作和便于使用。 可逆性：如有一定电流流过电极，或电流改变方向时，其电极电位应能保持恒定； 重现性：在当温度和浓度发生改变时，电极能按Nernst方程响应而无滞后现象； 稳定性：测量过程中电极电位保持恒定，如24小时变化小于1 mV。,标准氢电极：性能最好和最重要的参比电极。 任何温度下标准氢电极的电位都规定为零； 其他所有电极的标准电极电位都是相对标准氢电极而言的； 缺点：制作麻烦、条件不易控制、使用不便、易损坏。 因此，电位分析中一般不用氢电极作参比电极。,电位分析中常用的参比电极：

6、,Ag/AgCl电极：由银丝镀覆一层AgCl后，浸在用AgCl饱和的KCl溶液中，通过多孔陶瓷接通外溶液而构成。,特点：,AgCl/Ag电极的电极电位随cCl-和温度的变化而变化； AgCl/Ag电极易于制备，对温度不敏感，可在较高温度下使用(275)； 一定温度和一定cCl-时，其恒定不变，稳定性好； 常用作外参比电极，膜电极的内参比电极或与膜电极构成复合电极。,甘汞电极：由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）、KCl溶液和多孔陶瓷或玻璃砂芯等构成。,特点：在一定温度和一定cCl-时，其为一定值，稳定性好； 常用作外参比电极。 使用温度不得超过80 ，温度较高时甘汞会发生歧化反应而分解为Hg和HgC

7、l2。,四、液接电位与盐桥 p124,液接电位：由于离子运动速度不同而引起。与离子的浓度、电荷数、迁移速度、溶剂性质和液接方式有关，其大小一般不超过30 mV。 扩散过程是不可逆的，所以液接电位的存在使实验时很难得出稳定的实验数值，液接电位是引起电位分析误差的主要原因之一。,消除液接电位的方法：在两种溶液之间插入盐桥，以代替原来的两种溶液的直接接触。,盐桥,对盐桥溶液的要求： 阴阳离子的迁移速度相近； 盐桥溶液的浓度要大； 不与溶液发生反应或不干扰测定。,盐桥的作用原理：,由于盐桥中电解质的浓度很高，使得两个新界面上的扩散作用主要来自盐桥； 由于盐桥中正负离子的迁移速度差不多相等，使得两个新界

8、面上产生的液接电位稳定、再现，并且方向相反、数值几乎相等，从而使液接电位减至最小以致接近消除。,常用的盐桥溶液：饱和KCl溶液、4.2 mol/L KCl、0.1 mol/L LiAc和0.1 mol/L KNO3 。,盐桥的使用形式： 固态U型盐桥：取3 g琼胶加入100 ml饱和KCl溶液中，加热制成溶液，趁热用吸气球吸入U型玻管中，充满后冷却即成。 缺点：琼脂易变质，使用不够方便。,现在一般用多孔陶瓷或玻璃砂芯来保持和疏通盐桥溶液，有单盐桥、双盐桥两种。,单盐桥参比电极,单盐桥 甘汞电极,构造：在参比电极下端用多孔陶瓷或玻璃砂芯来保持和疏通盐桥溶液。 作用：盐桥溶液既起着减免液接电位的作

9、用；同时又是参比溶液，起着恒定参比电极电位的作用。,双盐桥参比电极： 构造：在单盐桥参比电极下(外)部加装另一盐桥(称下盐桥或外盐桥)构成。 作用： 防止内盐桥溶液从液接部位渗漏到试液中干扰测定； 防止试液中的有害离子扩散到内盐桥溶液中影响电极电位。,双盐桥 甘汞电极,盐桥的选用要点：从参比电极流出的少许盐桥溶液不影响测定时，应使用单盐桥参比电极；否则，必须使用双盐桥参比电极； 使用方法：必须取下下部橡皮套和加液口橡皮塞，并保证盐桥溶液（参比溶液）的液面高于试液液面。,Ion-Selective Electrode,Reference Electrode,SensingMembrane,五、电

10、池电动势的测量 p126,注意： 测量E电池时，电池体系不能有电流通过； 所以不能选用一般的伏特计；而要用电位差计和高阻抗伏特计。,4-2 膜电极的基本特性 p128,一. Nernst响应特性 膜电极：能将溶液中某种特定离子的活度转换成一定的电位信号。 若其电极电位与该离子活度的变化服从Nernst方程式，则称该电极对该特定离子具有Nernst电位响应。,对于pH玻璃电极：它是一种对H+具有高选择性电位响应的膜电极。,敏感膜：用特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜厚度约为0.1 mm。 如，Corning 015#玻璃：72.2%SiO2+21.4%Na2O+6.4%CaO 内充溶液：一定浓

11、度的强酸溶液（一般为0.1 mol/L HCl）。 内参比电极：Ag/AgCl电极。,p130 4-29,玻璃电极的电位与待测溶液的pH值呈线性关系，符合Nernst方程电位法测定溶液pH值的理论依据。 但是，玻璃膜内外表面的性质并不完全相同，如组成不均匀、表面张力不同、水化程度不同、外表面因吸附杂质离子而引起水化层结构改变等，而引起不对称电位。 必须设法消除不对称电位？,pH玻璃电极的,pH玻璃电极的活化：使用前，须经过水浸泡24 h左右，以形成外水化层。 pH玻璃电极一般在pH 1-13的范围内，电位响应正常。 在pH13或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际值偏低。引起的误差称为

12、钠差或碱差。 在高酸度条件下，特别是浓HCl溶液中，电极响应不正常，测得的pH值比实际值偏高，称之为酸差。,一般地，对于各种阳、阴离子敏感膜电极，其电极电位与响应离子的活度之间均有： 4-30 4-31 其中：阳离子取“+”号，阴离子取“-”号。 思考：对于阴、阳离子而言，电位随离子浓度的变化而怎样变化？,二. 选择性 p131,理想膜电极：只对特定的一种离子产生电位响应，实际上多种离子同时产生电位响应。 用选择性系数(Ki,j)来衡量测定i离子时，共存j离子对电极电位的贡献。其值越小，电极对i离子的选择性越好。,Ki,j不是理论计算值，而是实验测得值。 其值受实验条件、实验方法、共存离子种类

13、的影响。测定时需加入掩蔽剂消除其干扰。,测定选择性系数的E-lgi曲线,DC段：完全对i响应 EF段：完全对j响应 CF段：两种响应的混合区。,Ki,j：表示一定实验条件下，待测离子与干扰离子在膜电极上产生相同电位响应时，二者活度的比值。,测定的方法：混合溶液等电位法,三. 导电性与电极电阻：p133 离子选择性电极的电阻一般高达103109 。,校准曲线：在适宜的实验条件下，以离子i的lgai为横坐标，以测得的E值为纵坐标得到的曲线。,四. 线性范围及检测下限 p133,线性范围：一定活度范围内校正曲线呈直线响应时，所对应的响应离子的活度范围。一般在10-110-5或10-1 10-6 mo

14、l/L之间。 检测下限：当待测离子活度降低时，电极的电位呈非直线响应对应的离子的活度。,线性范围、检测下限受实验条件的影响，特别是溶液pH值和共存离子的干扰。 测定时要用适宜的缓冲溶液。,五. 响应斜率 p134,直线响应部分的斜率。表示离子活度变化10倍时所引起的E电池的变化。 是膜电极灵敏度的标志。 根据Nernst方程，斜率S= 2.30RT/nF，与响应离子的电荷数n和溶液温度T有关。 25时：n=1时，理论斜率=59.2 mV/pai；n=2时，理论斜率=29.6 mV/pai。 阳离子的斜率为正，阴离子为负。,六. 响应时间、稳定性与寿命 响应时间：根据IUPAC，从两极刚接触溶液

15、时起，到E电池达到稳定数值前1 mV所需要的时间。 稳定性：常以连续测定824 h，电极电位漂移的mV值表示。 重现性：p136 使用寿命：p136,1.玻璃膜电极： 敏感膜组成：主要由Na2O或Li2O，CaO或Al2O3和SiO2，有的还掺入B2O3或ZnO等按适当比例混合熔融而成； 膜厚约0.1 mm； 只对一价阳离子有选择性响应。,4.3 膜电极的类型与特点 p136,一、原电极,玻璃膜电极的优点： 线性范围宽 选择性和重现性好 使用寿命长 易于按需要制成球、尖、平、凹和流通等各种形状 玻璃膜电极的缺点： 电阻较高，约11000 M 机械强度很差、易损坏 不能用于有侵蚀作用的含氟溶液,

16、常见的是pH玻璃电极和pNa电极：p137,pNa电极：构造与pH玻璃电极相似。 膜的组成：11%Na2O +18% Al2O3 +71%SiO2 内参比电极：AgCl/Ag电极 内参比溶液：NaCl和KCl混合溶液 线性范围：10-310-7 mol/L Na+,2. 晶体膜电极：p137,敏感膜：由具有一定导电能力的难溶晶体制成，厚12 mm；有单晶薄片、混晶压片、熔结瓷片或非均相膜； 常用膜材料：LaF3单晶、Ag2S和卤化银及其与PbS、CuS等的混晶 对阴、阳离子都有Nernst响应。 典型的晶体膜电极F-选择性电极 p138,敏感膜：LaF3单晶薄片，掺杂Eu2+和Ca2+以降低膜

17、电阻 内参比电极：AgCl/Ag电极 内参比溶液：0.001 mol/L NaF+0.1 mol/L NaCl 线性范围：510-7110-1 mol/L 主要干扰：酸碱（H+或OH-） 最适宜的pH范围：56.5 实际工作中，常用柠檬酸盐的缓冲溶液控制pH值，柠檬酸盐还能与Fe3+、A13+、Ca2+等结合而消除其干扰。,3.液体膜电极：p139 敏感膜：液体。由溶于有机溶剂的金属络合物，渗透在多孔塑料膜内形成液体的离子交换体。 内参比电极：Ag/AgCl电极 内参比溶液：当响应离子为阳离子时，以其氯化物；响应离子为阴离子时，则以其碱金属盐+KCl,二、气敏电极：由透气膜、内电解质溶液、指示

18、电极和参比电极构成的气体传感器。 氨气敏电极 指示电极：pH玻璃电极 微孔透气膜：聚偏氟乙烯薄膜 内电解质溶液：0.01 mol/L NH4Cl 响应原理：NH3通过透气膜进入内电解质溶液，使溶液的pH值发生改变，由pH玻璃电极产生响应。,三、生物膜电极 p141,1.酶电极：将酶涂布在原电极或敏化膜电极的敏感膜上制成。 工作原理：通过酶的催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，从而间接测定待测物质含量 脲酶电极：脲酶催化脲分解产生NH3和CO2 可用NH3或CO2气敏电极检测生成的NH3或CO2，从而测得脲的含量。,免疫电极：将带电荷的抗体（或抗原）固定在电极表面构成的生物传

19、感器。 组织电极：以动植物组织作为敏感膜材料，与指示电极组合而成的生物传感器，利用动植物组织中的酶的作用进行间接测定。,4-4 定量方法与误差 p143,1. 标准曲线法步骤： 配制一系列标准溶液，以lgc为横坐标，再分别以测得的E电池为纵坐标作图； 绘制得到的E-lgc曲线，即为标准曲线或工作曲线； 相同条件下测定待测试液的E电池，在标准曲线上查出与E电池对应的待测离子的浓度。,常用定量方法：,要求：一般要求配制五个标液；标液与试液的温度一致；待测液的含量应在标准曲线的线性范围内。,测定的是：物质的活度。用离子强度调节剂维持测试液的活度系数相同；用pH缓冲溶液控制适当的pH值；用掩蔽剂消除共存物质的干扰总离子强度调节剂（