无机化学大连理工

1、4.1标准平衡常数，4.1.3标准平衡常数的实验测定，4.1.2标准平衡常数式，4.1.1化学平衡的基本特征，0.01000.01000.76.0，2000.003970.003970.0121.0.04 4850.00213.000 反应的进行： c(H2 )、c(I2 )减少，r减少，c(HI )增大，r相反增大的某一时刻： r正=r相反，系统结构不变，处于平衡状态。 大多数化学反应是可逆的。 例如：4.1.1化学平衡的基本特征，t/s :r正107 r逆107，化学平衡：特征： (1)系统的构成不随时间变化。 (2)化学平衡是动态平衡。 (3)平衡组成与达到平衡的路径无关。 在一定条件下

2、，可逆反应处于化学平衡状态：r正=r逆0，4.1.2标准平衡常数式，溶液中的反应：气相反应：Sn2 (aq) 2Fe3 (aq) Sn4 (aq) 2Fe2 (aq )，一般的化学反应：与浓度、分压无关，均为温度的函数。 *标准平衡常数式必须与化学反应的计量式相对应。 测量纲1的量。 ()1/2、=()-1、例题： 25下的反应、多重平衡原理、解：反应 得到：2BrCl (g) I2(g) 2IBr(g) Cl2(g )的。 I2(g) Br2(g) 2IBr(g )的=0.051计算反应，2BrCl(g) Cl2(g) Br2(g )的=0. 051，2 brcl (g ) I2(g )2i

3、br (g ) cl2(g )，例题：在定温定容下GeO(g )。 在4.1.3标准平衡常数的实验测定中，反应开始时的GeO和W2O6的分压均为100.0kPa，平衡时的GeWO4 (g )的分压均为98.0kPa。 求平衡时GeO和W2O6的分压和反应的标准平衡常数。 2GeO (g) W2O6 (g) 2 GeWO4 (g )、p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa、p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa=2.0kPa，解：2GeO (g) W2O6 (g) 2 GeWO4 (g )。 判断kPa 100.0-98.0 100.0 - 98.0、开

4、始pb/kpa100.0.0、变化Pb/kpa98.098.0、平衡转化率：4.2.1反应程度，应用4.2标准平衡常数，计算4.2.3平衡组成，预计4.2.2反应方向k越小反应越不完全k越大，反应越完全进行，k不太大也不太小(例如10-3 K 103 )，反应物部分地转化成生成物。 一般化学反应：在4.2.2预测反应方向，在任意状态下：aa (g ) bb (AQ ) cc (s ) xx (g ) YY (QQ ) ZZ (l )，def，反应商：反应商基准：J K反应向相反方向进行。 解： pV=nRT是t、v不变，因此pnB、p0(co )=(0. 03508.314373 ) kpa=

5、108.5 kpa P0 (Cl2 )=(0. 027408.314373 ) kpa=83.7 kpa、4.2.3平衡-不平衡计算373K反应达到平衡时各种分压和CO的平衡转化率。 例题：已知反应CO(g) Cl2(g) COCl2(g )在定温定容条件下进行，在373K下K=1.5108 . 假设从CB/(模型-1)0. 03500. 02700到pB/kPa 108.5 83.7 0是从Cl2的所有转化108.5-83.7到COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8 x x 83.7-x解： co (g ) cl2(g )。 平衡时间：p(CO)=24.8kPa，p (C

6、l2 )=2.310-6k pap (cocl2 )=83.7 kpa，假设83.7-x83.7，24.8 x24.8。 k大，x小，4.3.1浓度对化学平衡的影响，4.3化学平衡的移动，4.3.3温度对化学平衡的影响，4.3.2压力对化学平衡的影响，化学平衡的移动：外界条件变化时，化学反应从一个平衡状态向另一个平衡状态变化的过程。 4.3.1浓度对化学平衡的影响、对溶液中的化学反应平衡的情况下，J=K、c (反应物)增大或c (生成物)减少时，c (反应物)减少或c (生成物)增大时，J K平衡向相反方向移动。 在(c (ag )=1.00 10-2摩尔- 1、c (Fe2 )=0.100摩

7、尔- 1、c (Fe3 )=1.00 10-3摩尔- 1的情况下，反应向哪个方向进行？ (2)平衡时，Ag、Fe2、Fe3的浓度分别是多少？(3) Ag的转化率是多少？(4)保持Ag时，Fe3的初始浓度不变，使c(Fe2 )增大到0.300 molL-1，求出Ag的转化率。例题： 25oC的情况下，反应Fe2 (aq) Ag (aq) Fe3 (aq) Ag(s )的K=3.2。 解： (1)计算反应商，判断反应方向，J 0、x B(g) 1、JK，平衡向相反方向移动，即向气体分子数减少的方向移动. 相对于气体分子数减少的反应，B(g) 0、xb(g)1、J K平衡正向移动，即气体分子数减少的

8、方向移动。 对于反应前后的气体分子数不变的反应，在B(g)=0、xb(g)=1、J=K下平衡不变。 惰性气体的存在达到平衡后，重新设定温度进行压缩，b(g)=0，平衡向气体分子数减少的方向移动，b(g)=0，平衡不移动。 对于恒温定压下达到平衡的反应，导入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物的分压减少， B(g) 0，平衡就向气体分子数增多的方向移动。 对于在定温定容下达到平衡的反应，导入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J=K时平衡不变。 3 .惰性气体的影响，例题：某容器中填充了N2O4(g )和NO2(g )的混合物，n (n2o4) : n (no2)=10.03336501.

9、0。 在308K、0.100MPa的条件下发生反应：(1)计算平衡时各物质的分压(2)减少该反应体系的体积，反应以308K、0.200MPa进行，平衡向哪里移动？ 在新的平衡条件下，系统中各成分的分压变化了多少？ N2O4(g) 2NO2(g) K (308K)=0.315，解： (1)反应在恒温定压条件下进行. 平衡时pB/kPa、平衡时nb/mol1.00-x0.102x、开始时nB/mol 1.00 0.100、N2O4(g) 2NO2(g )以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10 x，开始时nB/mol 1.00 0.100，平衡(ii )时pB/kPa，n2o4(g )时no

10、2(g )，平衡(ii )时nb/mol1.00-y0.102y，平衡反向移动。 4.3.3温度对化学平衡的影响，K (T )是温度的函数。 温度变化引起K (T )的变化，导致化学平衡的移动。 从热力学来看，如果改变平衡系统的条件之一(浓度、压力、温度)，平衡就会向减弱这个变化的方向移动。 Le Chtelier的原理仅适用于平衡系统，也适用于平衡系统。 1848年，法国科学家Le Chtelier表示：Le Chtelier的原理：4.4.1自发变化，4.4.5化学反应熵变化和热力学第二定律，4.4.4热力学第三定律和标准熵，4.4.3混乱度，熵和微观状态数，以及从高温物体向低温物体传热的

11、铁在潮湿的空气中生锈了的锌置换硫酸铜溶液反应：没有外界的作用，系统自身发生变化的过程称为自发变化。 Zn(s) Cu2 (aq) Zn2 (aq) Cu(s )自发地进行很多发热反应。 例如，最低能量原理(焓变化的标准):1878年，法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen主张，自发的化学反应倾向于向系统释放最多的能量。 4.4.2焓和自发变化、H2(g) O2(g) H2O(l )、H (aq) OH-(aq) H2O(l )、焓变化是影响反应自发的因素之一，但不是唯一的影响因素。 吸热反应也自发地进行。 例如，H2O(l) H2O(g )、NH4Cl (s) NH4

12、(aq) Cl-(aq )、1 .混乱度、冰的融解建筑物的倒塌、系统有朝向最大混乱度的倾向，系统的混乱度变大时反应会自发地进行。 4.4.3混乱度、熵和微观状态数，许多自发过程的混乱度有增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的热力学函数，其符号是s。 系统的混乱度越大，熵就越大。 熵是状态函数。 熵的变化与路径无关，仅与初始状态、最终状态相关。2 .熵和微观状态数：，两个分子在左球内的概率为1/4，理想气体的自由膨胀为真空， 统计说明：两个分子在左球内的概率为1/4 3人的分子在左球内的概率为1/8 n人的分子在左球内的概率为1/2n 1mol的分子在左球内的概率较小，可以看出是不可能的状

13、态。 所以气体的自由膨胀是必然的。 理想气体的自由膨胀，3分子(3位置)，微观状态数：3分子(4位置)，2分子(4位置)，粒子的活动范围越大，系统的微观状态数越多，系统的混乱度大的粒子数越多，系统的微观状态数越多，系统的混乱度越大。 系统、微观粒子数、位置数、微观状态数、(1) 3 3 6、(2) 3 4 24、(3) 2 4 12、熵与微观状态数：1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S 熵 微观状态数k Boltzmann常数，1 .热力学第三定律1906年，德W.H.Nernst经过德Max Planck和美G.N.Lewis等的改良而提出。 纯物质

14、的完全秩序晶体为0K时的熵值为零。 S 0(完全结晶，0k )=0，4.4.4热力学第三定律和标准熵，2 .标准摩尔熵，s=st-s0=st标准熵(绝对熵)在某温度t和标准压力下，某纯物质b的标准熵与b的标准摩尔熵其符号为：纯物质的完全有序结晶温度变化0kt，(b，相状态，t )，单位为Jmol-1 K-1，(单体，相状态，298.15K)0，标准摩尔熵定律：同一物质，298.15K时，结构相似，相对分子质量不同的物质，相对分子质量变大相对分子质量接近，分子结构复杂，其大小。 由1、化学反应熵变化的计算、4.4.5化学反应熵变化和热力学第二定律、状态函数的特征，可以利用标准摩尔熵计算298.1

15、5K时反应的标准摩尔熵变化。 2 .热力学第二定律在任何自发过程中，系统和环境的熵变化总和都在增加。 4.5 Gibbs函数，4.5.3 Gibbs函数和化学平衡，4.5.2标准摩尔生成Gibbs函数，4.5.1 Gibbs函数变化标准，4.5.4 vanth off方程式，G Gibbs函数(Gibbs自由能) g 单位： kJ.mol-1 4.5.1 Gibbs函数判据，Gibbs函数(变)判据：恒温定压下，任何自发变化都会导致系统的Gibbs函数减少。 定义： G=H-TS、G=H-TS，反应方向转换温度的推定：、化学反应的标准摩尔gibs函数(变)，1 .根据标准摩尔生成gibs的函数温度t，根据参考状态的单体生成物质b (且B=1时)的标准摩尔gibs函数，物质b 、4.5.2标准摩尔生成Gibbs函数，T298.15K，等温方程式：将该式代入前式，反应达到平衡时，Gibbs函数和化学平衡、Gibbs函数的变化标准和反应者标准：4.5.4 vantbh off方程式，温度变化范围很大温度为T2时：2式减法：由该式可知，对于吸热反应，温度上升，对