第七章-紫外光电子能谱

1、紫外光电子光谱(ups ) (ultravioletphotoelectronspectroscopy )是内容的概要、紫外光电子光谱的发展、紫外光电子光谱的原理、紫外光电子光谱的装置、紫外光电子光谱的分析方法、紫外光电子光谱的应用、简介， 紫外光电子光谱是近二十多年来发展起来的新技术，在研究原子、分子、固体及表面/界面的电子结构上具有独特的功能。 用紫外光电子光谱测定的实验数据经过光谱图的理论分析，可以直接与分子轨道的能级、类型及状态密度等进行对比。 因此，它广泛应用于量子力学、固体物理、表面科学和材料科学等领域。 光电子分光学科的发展最初从两个方面进行。 另一方面，Siegbahn等人创立

2、的x射线光电子分光光谱主要用于测量内壳层的电子结合能。 另一方面，Tunner等人开发的紫外光电子光谱主要用于研究价电子的电离电力。 这两种技术的原理和设备基本相同，主要差异在于前者采用x射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品。 由于紫外线的能量比较低，只能研究原子和分子的价电子和固体的价电子带，不能深入原子的内层区域。 但是，紫外线的单色性比x射线好得多，所以紫外光电子光谱的分辨率比x射线光电子光谱高得多。 在这两方面获得的信息相似，也有不同之处。 因此，在化学、结构化学和分析表面研究的材料研究等应用方面，它们是互补的。 紫外光谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基

3、本相同，只是把x射线源变成紫外光源作为激发源。 UPS谱仪主要有两种类型，一种适用于气体UPS的分析，一种用于固体UPS的分析。 UPS谱仪中使用的紫外光是由真空紫外灯供给的。 UPS分光计、UPS分光计、产生紫外光的气体一般为He、Ne等。 真空紫外灯的结构、UPS谱仪、he射线是真空紫外区最广泛的激发源。 该光子将He原子激发成谐振状态时，从激发态He1s2p(1P )向基态1s1s(1S )转变，He1snp(1P )从其他子光谱向基态转变。 从自然的宽度只有几meV。 He的放电光谱没有其他显着的干扰，也可以不使用单色仪。 He II射线受单电离的He原子激发而产生，在一般的工作条件下

4、强度小(1% )。 但是，为了研究整个价壳层的电子，需要使用更高能量的放射线源，多采用He II射线。 紫外光电子能谱原理、紫外光电子能谱测定与分子轨道能量密切相关的实验参数电离电位。 原子或分子的第一电离电位通常被定义为从最高的填充轨道能水平引出电子所需的最小能。 第二电离电位被定义为从次高填充的中性分子的轨道能水平激发电子所需的能量。 紫外光电子能谱的原理，能量hv的入射光子从分子中激发电子后，残留离子，该离子可存在于振动、旋转或其他激发态。 如果将被激发的光电子的动能设为e，则在：ek=hbErEvEt中，ev为振动能，er为旋转能，et为平均动能。 Ev的能量约为0.1eV，Er的能量

5、更小，约为0.001eV，所以Ev和Er比EB小得多。 但是，用现有的高分辨率紫外光电子分光器(分辨率约10-25毫电子伏特)容易观察到振动微细结构。 在紫外光电子谱的原理、x射线光电子谱(XPS )中，气体分子中的原子的内层电子被激发后，剩馀的离子也存在振动和旋转激发状态，但内层电子的结合能比离子的振动能和旋转能大得多，且x射线的自然宽度比紫外线大得多用x射线和电子激励时，只能在特殊情况下观察的振动结构，即只在自电离和俄歇射线的情况下(CO的情况等)观察。 因此，目前在各种电子光谱法中，只有紫外光电子光谱是研究振动结构的有效手段。 分子的能量水平有不同的振动能水平。 基态分子通常处于最低电子

6、能级和振动能级(E=0，V=0)。 电子可以从基态迁移到激发态不同的振动能级，电子迁移必须伴随能量小的变化的振动能级和旋转能级的迁移。 E0、E1是电子能级，其中不同的振动能级V0、V1、V2、v3转变时： e0v 0e1v0e0v 0e1v2、e0v 0e1v0e0v 0e1v1e0v 0e1v2，紫外光电子光谱的原理是双原子分子的非谐振n是离子状态的振动量子数，h是普朗克常数，是非谐振常数，是振动频率，k是振动的力常数，u是系统的换算质量。 其中k是耦合强度的尺度、紫外光电子光谱的原理，电离时去除了非耦合电子，只是耦合强度略微变化，k和及振动能级之间的能距rc几乎不变，核间距离也不受影响。

7、 去除耦合电子，k和减少，rc增加。 去除反向耦合电子后，k和增加，rc减少。 电子被高分子能级激发，不移动的话，会产生同样的效果。 紫外光电子光谱的原理是，电子从分子最占有的轨道被激发后生成的基态分子离子为AB (X )，一电子从二次高轨道被激发后生成的分子离子为AB (A )、AB (B )等。 各自的电离能为IP1、IP2、IP3。 这些离子有振动： p=0、p=l、p=2等。 CO的光电子光谱及其关联能级图、CO的基态()、CO的第一激发态()、CO的第二激发态()、自旋-轨道耦合的结果，其能级分裂，具有两种不同能量的状态，例如轨道量子数，即它们的能量差333 原本与非配对电子的自旋相

8、互作用有平行和反平行两种情况，有两种不同的能量状态，光电子能量也不同，引起光谱的分裂。 例如，O2分子、O2和O2的分子轨道模式图、H2、HD和D2分子的光谱图，示出了因振动状态的不同而引起的光谱峰值的变化。 紫外光电子能谱原理、紫外光电子能谱原理、共计14峰氢分子相对应的离子各振动能级各峰之间的距离与理论计算结果非常一致。 从振动微观结构可以得到氢分子离子的振动频率。 在高分辨率的紫外光电子光谱中，单独的情况下可以显示旋转结构。 紫外光电子光谱的原理是，氢分子离子振动量子数是3和4的振动能级的峰在这两个峰中表示旋转结构的箭头所示的地方，表示了某个旋转峰的位置，但现在无法识别单一的旋转峰，关于

9、第一电离电位频谱带与第二电离电位相关联，被称为“第二频谱带”。 第一谱带I1包含对应于从振动基态的分子向不同振动能级的离子的迁移的几个峰。 离子的振动频率、与分子对应的振动频率0； 耦合电子放出时0、紫外光电子光谱原理、紫外光电子光谱原理、非耦合或弱耦合电子峰的化学位移在x射线光电子光谱中，原子的化学环境变化时，通常观察到内层电子峰的化学位移。紫外光电子光谱主要与分子的价层电子能级有关，结合轨道上的电子往往属于分子整体，其光谱峰宽，很难通过实验测定化学位移。 但是，在非结合和弱结合轨道电离的电子，光谱峰值狭窄，其位置多与元素的化学环境有关。 这是因为分子轨道在该元素周围局部存在。 可以推测光谱

10、图中的能带数，推测特定的原子、双键和原子团的存在，所使用的方法与红外光谱的解释类似。 具体步骤为：(1)根据光谱带的位置和形状识别光谱中的峰值(2)推测电子接受和对原子和原子团的影响。 (3)找到轨道的相互作用(裂纹)。 (1)基于(1)1(3)，考虑峰值强度和峰值重叠等，对光谱图进行说明。 紫外光电子光谱的特征、光谱带的形状往往反映了分子轨道的耦合性质。 光谱图约有六种典型的光谱带形状，参见左图。非耦合或弱耦合轨道、耦合或反耦合轨道、强耦合或反耦合轨道、光谱带的形状和位置，例如光电子来自非耦合或弱耦合轨道，分子离子的核间距离与中性分子大致相同，绝热离电位和垂直电离电位一致，此时光谱图上出现了

11、尖锐的对称峰。 在峰值的低动能端存在一个或两个小峰值。 它们对应于v=1，v=2等可能的转换，参考附图中的I。 光电子从耦合或反向耦合轨道发射时，绝热离电位和垂直电离电位不一致，垂直电离电位具有最大的迁移概率，因此光谱带中对应的峰最强，其他峰弱，请参见图中的II和III。 由非常强的耦合或反耦合轨道产生的电离作用常常呈现出缺乏微细结构的宽带，参照图中AR。 微细结构不足的原因是振动峰值的能量间距过小，振动微细结构与离子解离引起的连续光谱重叠，有时会形成图中的光谱带v。 当分子电离后生成的离子有多种振动类型时，光谱带呈现复杂的组合带，参见光谱带VI。 振动结构的双原子分子的电势曲线。 表示最低基

12、底状态的电势曲线代表中间的离子状态，其中平衡几何配置接近基底状态。 最上面代表性的几何配置变化很大的离子状态。 由于光谱带的位置表示光谱带的能量，所以也表示分子轨道的电离电位。 右图是某轨道的电离电位范围。 该图预测了复杂分子轨道的电离电位，有助于说明光谱图中与峰值相对应的轨道性质。 电子接受和影响，轨道电离电位与轨道环境有关，必须考虑电子接受和对原子和原子团的影响。 考虑到这个影响有几种方法。 非键电子通常局部存在于分子中的特定原子上，其能量在很大程度上依赖于其原来的电负性。 根据元素的电负性，可以监视特定光谱带的电离电位随各种取代基的变化，推测光谱带的性质和起源。 如果分子中的一原子被电负

13、性高的原子置换，则该原子及其附近的原子相关的分子轨道的电离电位增加。 如果一个原子被另一个电负性低的原子置换，则相反。 在一系列分子w-x、w-y、w-z中，电负性的相关可用于预测与x、y、z相关的轨道电离电位。 全氟效应、氟原子电负性最高，其诱导效果贯穿整个分子。 分子中的氢原子被氟原子取代的话，对电子和电子有不同的影响。 全氟的作用对分子轨道的稳定效果比分子轨道大。 在非芳香平面分子中，全氟作用使电离电位增加0-0.5eV，使电离电位增加2.5-4eV。 通过比较取代前后化合物的紫外光电子光谱，有可能鉴定和轨道的电离作用。 全氟效应不仅适用于平面的非芳香族分子，也适用于平面的芳香族分子，但

14、是后者的电离电位的移动通常比前者大，因此后者的-电离电位差比前者小。全氟效应在非平面分子中不存在该-电离电位差。 在这种情况下，氟作用增加所有分子轨道的电离电位。 轨道的相互作用中，内孤对电子轨道的电离作用对UPS呈尖锐的光谱带。 孤立对电子间的相互作用可以用紫外光电子光谱观察。 例如，只要两个孤立对电子轨道足够接近，具有相同的对称性和几乎相同的能量，它们就可以相互作用，形成两个新的分子轨道。 在这两条新的分子轨道中，一种能量比原两条孤立电子轨道中能量低的轨道低，另一种比两条孤立电子轨道中能量高的轨道高。 这两种新分子轨道的电离作用也反映在紫外光电子光谱上。 在乙醇的光谱图中，位于9.5eV附

15、近的尖峰是由硫的非耦合3p轨道电离产生的。 在乙硫醇中，这个光谱带明显分裂，显示两个硫3p轨道相互作用。 根据这种相互作用和硫和烷基光谱峰的相对面积，这两种硫醇.有机分子的最高占有分子轨道总是轨道。 因此，光谱图的第一光谱带(约9电子伏)通常来自轨道的电离作用。 该光谱带通常具有比较宽、振动精细的结构。 如果分子中的非结合p轨道与轨道具有相同的对称性地进行空间取向，轨道和p轨道充分接近，几乎具有能量，则也发生它们的相互作用。 在溴的乙烯分子中，溴4p轨道的能量与CH2=CH-基的 C=C轨道的能量大致相同。 其中一个4p轨道也具有相同的对称性，因此可以与 C=C轨道结合，生成两个溴的乙烯分子轨

16、道。 另一种对轨道具有不同的对称性，因为它保持了不耦合的性质，所以光谱图出现了尖锐的峰值，仪器设备、紫外光电子光谱和x射线光电子光谱都分析光电子的能量分布，所以这些仪器设备相似。 主要区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是x射线。 很多设备有两种光源。 因为激发源以外的设备和x射线光电子分光器相同。 激发光源、激发源是惰性气体放电灯，该灯产生的放射线几乎是单色，不单色化就可以用于光电子分光器。 最常用的是氦共振灯。 用针阀调节灯内的纯氦压力，压力约为0.1-1torr时通过直流放电或微波放电使惰性气体电离。 此时，灯内产生具有特征的桃色等离子体，放出氦I谐振线。 该线光子能量为21.22电子

17、伏特。 氦线单色性好(自然宽度约0.005电子伏特)，强度高，连续背景低，是目前使用最多的激发源。 氦- I线有很多优点，但能量低，不能激发21eV以上的分子轨道电子。 有改变氦灯放电条件的方法。 例如，如果采用高电压，降低氦的压力，除了氦I线外，还会产生氦II谐振线(40.8eV )。 用这种源激发样品时，记录的光电子光谱中有样品分子和584和304两种光子相互作用产生的光谱带。 使用同步加速器的同步加速器辐射可以在波长范围600-40之间提供高强度的同步加速器辐射。 单色化后，被用来激发样品。 同时辐射的使用填补了低能量紫外线和高能量软x射线之间的间隙。 紫外光电子光谱的应用，紫外光电子光谱通过测定价层光电子的能量分布得到各种信息。 最初主要测定气体分子的电离来研究分子轨道的结合性和定性鉴定化合物的种类。 近年来，其应用扩大到了固体表面的研究。 测定电离电位的紫外光电子光谱可以测定比激发光子能量低的电离电位，与其他方法相比，其测定结果比较准确。 从紫外光子的能量减去光电子的动能，就能得到被测定物质的电离电位。 在气体试料中，测定的电离电位相当于分