09-10学年-表面工程-第2章腐蚀

1、2020/6/20,第2章 材料腐蚀基础,2.1 金属腐蚀概述 2.2 金属腐蚀原理 2.3 石油工业中腐蚀的危害 2.4 控制腐蚀的方法,2020/6/20,2.1 金属腐蚀概述,2020/6/20,2.1 金属腐蚀概述,腐蚀 :材料与环境介质作用而引起的表面恶化变质或破坏。,2.1.1 定义,钢铁腐蚀照片,2020/6/20,金属腐蚀的基本原因: 金属材料的热力学不稳定性,即金属本身较其化合物(如氧化物等)处于自由能较高的状态。,2020/6/20,金属腐蚀主要是化学或电化学作用引起,有时还同时包含机械物理或生物作用。单纯的机械破坏不属于腐蚀的范畴。,在干燥气体介质中或不导电液体(如石油、

2、酒精)中发生的腐蚀,过程无电流。,化学腐蚀:,在导电液体介质中因电化学作用导致的腐蚀,有电流产生,如大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀。,电化学腐蚀:,包含机械作用的腐蚀:应力腐蚀断裂。 包含生物作用的腐蚀:细菌腐蚀,2020/6/20,2.1.2 腐蚀的类型与形式,1)按环境分,湿蚀:如水溶液腐蚀,大气腐蚀,土壤腐蚀,化学药品腐蚀等. 干蚀:如高温氧化,硫腐蚀,氢腐蚀,液态金属腐蚀,羧基腐蚀等. 微生物腐蚀:如细菌腐蚀,真菌腐蚀,硫化菌腐蚀,藻类腐蚀等.,2020/6/20,2)按形态分,全面腐蚀(均匀腐蚀):腐蚀分部在整个金属表面上。,局部腐蚀(非均匀腐蚀):腐蚀局限在金属的某一部位。,2020

3、/6/20,局部腐蚀包括:,点蚀:在点或孔穴类的小面积上的腐蚀。,是高度局部的腐蚀形态,一般孔直径小于等于其深度,小而深的孔可能造成穿孔；孔蚀常发生于表面有钝化膜或保护膜的金属(如不锈钢钛等)。,2020/6/20,缝隙腐蚀 由于存在异物或结构原因而在金属表面形成缝隙(如焊缝、铆缝垫片下面等),使得缝隙内容易存留腐蚀溶液,由此而引起的缝隙内金属的加速腐蚀。,2020/6/20,晶间腐蚀:沿着晶界区发生的腐蚀叫晶间腐蚀。,腐蚀由表面沿晶界深入内部,外表无迹象,但由其显微金相可见晶界呈网状腐蚀。,在表面无任何迹象下,晶间腐蚀可能使构件或设备丧失强度,造成严重破坏。,2020/6/20,晶间腐蚀易发

4、生在不锈钢镍合金上。,2020/6/20,应力腐蚀开裂:金属在腐蚀与拉应力的同时作用下产生的破裂。是一种最危险的腐蚀。,发生条件: 有一定拉应力; 有能引起应力腐蚀的介质; 金属对应力腐蚀敏感。,如奥氏体不锈钢-Cl-,碳钢-NO3-,2020/6/20,电偶腐蚀 当存在电位差的两种金属浸在腐蚀性溶液中,并相互接触,就构成腐蚀电偶。 较活泼的金属为阳极被腐蚀,不活泼的金属作为阴极,腐蚀较小或不腐蚀。,2020/6/20,氢脆 金属由于吸收了原子氢而使其性质变脆的现象。又称白点 。,产生氢脆的原因,溶于钢中的氢,聚合为氢分子,造成应力集中,当应力集中超过钢的强度极限,就在钢内部形成细小的裂纹。,

5、2020/6/20,飞机起落架缓冲支柱固定螺栓氢脆断裂,材质:30CrMnSiNi2,螺栓被环境腐蚀产生的氢被螺栓吸收从而导致氢脆断裂。,2020/6/20,腐蚀疲劳 交变应力和腐蚀介质的同时作用下,金属的疲劳强度和疲劳寿命较无腐蚀作用时有所降低 。,产生腐蚀疲劳的原因,当金属受到腐蚀时,某些部位的应力就比其他部位高得多,从而加速裂缝的形成。,2020/6/20,冲刷腐蚀(磨损腐蚀) 当溶液流动时,溶液中含有能够起研磨作用的固体颗粒破坏了金属表面的保护膜,使保护膜被除掉的地方发生腐蚀,其破坏形貌可以是局部的,也可以是均匀的 。,2020/6/20,2.2 金属腐蚀原理,2020/6/20,2.

6、2 金属腐蚀原理,化学腐蚀是金属表面原子直接与反应物(如氧水酸)分子作用。,2.2.1 化学腐蚀,主要有化学机理和电化学机理。,金属的氧化和氧化剂的还原同时发生,电子从金属原子直接转移到接受体,并非在时间或空间上分开独立进行。,化学腐蚀的特点,2020/6/20,化学腐蚀的实例,即:在高温下金属与气体的化学反应； 主要是与氧气金属的氧化过程；也可以是其他气体(如SO2H2SCO2等)。,或金属+干燥气体反应,金属+不导电的液体(非电解质)反应,最主要的化学腐蚀形式是气体腐蚀,2020/6/20,化学腐蚀的过程,高温下主要是热扩散,膜生长速度较快； 低(常)温下无热扩散,只能发生离子电迁移,膜生

7、长速度较慢。,1)成膜:金属表面与氧气接触形成氧分子物理吸附层转化为化学吸附膜。,2)氧化反应的反应物必须先通过膜层,再与基体起反应,膜层不断增厚。,氧化速度由传质过程控制,2020/6/20,金属氧化动力学过程有三种典型情况,由表面反应速度及氧化膜致密度程度不同,分为:,1)直线生长规律 氧化膜对基体基本上没有保护作用,氧化膜随时间延长而成比例增厚,即服从线性规律。氧化速度与温度有关,温度越高,氧化速度越快。,2020/6/20,2) 抛物线生长规律 金属表面能够形成完整的保护膜,膜的生长速度y与时间t的关系为典型的抛物线方程: y2=kt+B 许多金属或合金都遵循这一规律。,2020/6/

8、20,3) 对数生长规律 有些金属在氧化过程中,由于膜生长时弹性应力增大,膜的外层变得更加致密,膜的厚度与生长时间的关系服从对数规律。 y=ln(kt),2020/6/20,金属材料的典型化学腐蚀动力学曲线,2020/6/20,2.2.2电化学腐蚀,电化学腐蚀是最常见的腐蚀,金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。 如在自然条件下(如海水、土壤、地下水、潮湿大气、酸雨等)对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀。,2020/6/20,电化学腐蚀与纯化学腐蚀机理的基本区别:,电化学腐蚀时,介质与金属的相互作用是两个独立的共轭反应阳极过程与阴极过程。 阳极过程是金属原子直接转移到溶液中,形成水合金属离子或溶剂化

9、金属离子； 阴极过程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。,2020/6/20,2.2.2.1电极反应及电极,电极系统 由两个相组成:电子导体(叫电子导体相),离子导体(叫离子导体相)。通过二者接触界面有电荷转移。,将一块金属(比如铜)浸在硫酸铜水溶液中,就构成了一个电极系统。在两相界面上就会发生下述物质变化: Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M) 将Cu称为铜电极。,2020/6/20,电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体相(Cu和CuSO4溶液)之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。 Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M) MeMen+n

10、e,2020/6/20,电化学中,电极概念的含义并不很肯定: 多数场合,仅指电子导体相或电子导体材料；少数场合下指某一特定电极系统或电极反应。 如铂片浸在H2气氛下的HCl溶液中,构成电极系统的是电子导体相Pt和离子导体相水溶液,其电极反应是: 1/2H2H+(sol)+e(M) 称之为氢电极而不是铂电极。,2020/6/20,电极反应的特点: 电极反应是化学反应,因此化学反应基本定律(如当量定律,质量作用定律)都适用于电极反应； 电极反应必须发生在电极表面上； 两个共轭的氧化还原反应。,2020/6/20,2.2.2.2电极电位,金属变成离子进入溶液,留下电子在金属表面上。使金属表面带负电,

11、而与金属表面相接触的溶液带正电。相界区称为双电层,使金属与溶液之间产生了电位差,即电极电位。,2020/6/20,标准电极电位 是指以被测电极、标准氢电极为正、负极构成原电池所测得的电池电动势。,可逆电极:电极上氧化还原反应为可逆反应时的电极; 平衡电位:没有电流通过时,可逆电极所具有的电位。,V,待测 电极,标准氢 电极,正极,负极,2020/6/20,将标准电极电位按次序排列的表格叫做电化序。,电化序反映了金属氧化,还原的能力。可预测金属在一定环境中是否产生腐蚀。,2020/6/20,2.2.2.3腐蚀电池,原电池:当把两种电极电位不同的金属同时放在电解液中,并用导线连接,则组成一个原电池

12、。,Zn阳极,氧化反应,Zn-2eZn2+,Cu阴极,还原反应,2H+2eH2,总反应,Zn-2H+Zn2+H2,2020/6/20,实际上,电解液中两种金属直接接触也能形成腐蚀原电池。,锈,Cu,Fe,电解液薄膜,腐蚀微电池:,电解液薄膜,Fe,Fe3C,2020/6/20,2.2.2.4电化学腐蚀速率,金属作为阳极被腐蚀时,金属溶解得愈多,失去的电子愈多,即流出的电量越大, 腐蚀量与电量之间的关系服从法拉第定律,即: W=QA/(Fn)=JtA/(Fn) 式中:W-金属腐蚀量;Q-流过的电量;F-法拉第常数;n-金属的价数;A-金属原子量;J-电流密度;t-时间,2020/6/20,金属在

13、单位时间内单位面积上所损失的重量,就称为腐蚀速率。 由上式可知腐蚀速率 K=W/St=JA3600/(SFn), 式中:s为腐蚀面积；单位为g/m2h。,腐蚀速率的另一表示方法是采用单位时间的腐蚀深度来表示,通常单位是mm/年。,2020/6/20,2.2.3金属表面的极化、钝化及活化,2.2.3.1极化,电流通过电极时,阴阳两极的电极电位值与其平衡电位值发生偏离的现象。,如:Zn电极的标准电极电位值为-0.763V,标准H2电极为0V;将二者接通后,测得Zn的电位值为-0.621V ,这种差值称过电位: =-0.621V-(-0.762V)+0.141V,阳极极化: 阳极电极电位值向正方向偏

14、离平衡电位;,阴极极化: 阴极电极电位值向负方向偏离平衡电位;,2020/6/20,电极电位时间关系曲线图,阳极极化,阴极极化,电极接通后阴极电位的变化,原电池:阴极-正极；阳极-负极,随着电流增加,极化现象增强,电池电动势减小。,2020/6/20,产生极化的原因有: 电化学极化:电极上电化学反应速度小于电子运动速度造成的； 浓差极化:溶液中物质扩散速度小于电化学反应速度而造成的； 电阻极化等:电极表面成膜后增大了体系的电阻,主要发生于阳极。,2020/6/20,2.2.3.2钝化,活化的金属表面在环境作用下丧失其化学活性,变得惰性的现象。钝化往往与氧化有关。例如：,Cr / Al / Ti

15、等在空气中与氧作用,形成致密的氧化膜,阻止膜下金属的进一步氧化；,镀锌件采用重铬酸钾进行钝化处理使其耐蚀性提高68倍；,过分抛光的钢表面会发生钝化.表现在渗氮处理很困难,渗氮层很薄或无。,2020/6/20,机械钝化:金属表面沉积盐层的机械阻隔作用;,自然钝化(化学钝化):金属与钝化剂自然作用;,金属钝化理论: 成相膜理论强调钝化层机械阻隔作用； 吸附理论改变金属表面能量状态。,2020/6/20,2.2.3.3活化,去除表面钝化膜的过程。,金属表面净化,如:镀锌过程的氧化还原处理。,通常采用氢气还原/机械抛光/酸洗的方法活化表面。,冷轧钢先在400450空气炉中加热使表面氧化,然后在7009

16、50的 N2H2气氛中加热将表面氧化物还原成铁。,2020/6/20,增加表面活性区,如:喷砂处理使表面晶体缺陷增加,化学活性区增多;体现在容易渗氮。,如:用离子轰击的方法可使金属表面净化并增加活性区,可提高表面覆层与基体的结合强度。,小结,钝化在于提高金属耐蚀性和对不需要进行表面处理部位进行防护;,如:渗碳处理时,对零件不需要渗碳部位进行镀铜处理,防止渗碳。,活化则用于所有需要进行表面处理的场合。,2020/6/20,2.3 石油工业中腐蚀的危害,2020/6/20,腐蚀是造成石油工业中金属设金属设施破坏的主要原因之一。 加剧了设备及管道的损坏和人员伤亡，造成了石油生产中停工、停产，跑、冒、

17、滴、漏等事故；且污染环境，危害人民健康；产品流失，增加了石油生产的成本，有的已影响正常的石油生产。,2020/6/20,据统计，我国的管道事故中，腐蚀造成的破坏约占30%,造成重大经济损失； 1988年英国阿尔法平台因腐蚀破坏发生爆炸，导致北海油田年减产12%； 1971年5月，威成天然气管线腐蚀破裂发生爆炸燃烧，直接经济损失7000万元； 造成灾难性事故； 1988年英国阿尔法平台因腐蚀破坏发生爆炸导致166人死亡；,2020/6/20,2006年1223中石油川东北气矿特大井喷事故造成的巨大伤亡：243人因硫化氢中毒死亡、2142人因硫化氢中毒住院治疗、65000人被紧急疏散安置、直接经济

18、损失达6432.31万元。,2020/6/20,H2S离解:,阳极:,阴极:,H2S腐蚀,2020/6/20,HCO3离解:,阳极:,阴极:,CO2腐蚀,腐蚀反应:,2020/6/20,2.4 控制腐蚀的方法,2020/6/20,2.4.1产品合理设计与正确选材,容器与腐蚀介质接触的时间应当最小，注意少留死角；,一些普遍的设计原则,与腐蚀介质接触的表面积应当最小容器做成圆柱形或球形；,零件表面轮廓线呈圆弧和园角比尖角好；,如:锅炉停炉期间,存在积水的部位腐蚀特别严重；,贮液池的底部和管道应制成倾斜式,在最低点应留有出口,2020/6/20,尽量用焊接或胶接代替铆接和螺纹连接；,通常应有效地隔离

19、异类金属接触面,并避免相对滑动；,如:用钢螺栓连接铜板和铝板时推荐用绝缘材料将三者分离。,因为结构的缝隙处液气界面易受到腐蚀。,2020/6/20,合理的小阴极和大阳极配合,如:阀体采用铸铁/钢,阀座和阀杆采用铜或不锈钢组成时,后者相当于阴极.阀体部分因体积大,电流密度小,对寿命影响小。,2020/6/20,2)电化学保护,阴极保护,从外部源供应电子给被保护构件,使其成在工作条件下的电位下移至平衡可逆电位以下,从而停止腐蚀。,图:用镁作为牺牲阳极保护地下管道,填充物,Mg作为阳极受到消耗,钢管作为阴极受到保护,a)牺牲阳极保护法,2020/6/20,向钢罐引入阴极电流,使原作为阳极的钢罐电位下

20、移而受到保护。,图:用外加电流保护地下铁罐,填充物,砂土,地下,b)外加电流保护法,2020/6/20,阳极保护,被保护件阳极电流随电位的增加超过ib后,进入钝化区,其电流(ip)变得很小,故腐蚀量很小。,指使被保护构件电位正移,使其表面形成稳定的钝态而受到保护。,图:金属的阳极极化曲线,2020/6/20,a)通过对金属或合金加入可钝化的元素或对可钝化的金属进行钝化处理；,b)外加电流保护法,如不锈钢中Cr含量大于12%时具有钝化作用;在浓硫酸中进行阳极极化处理,耐蚀性大为提高。,被保护的金属工件作阳极,电源正极与之相接;电源负极接辅助电极；,与阴极保护比较阳极保护的特点,它只适合于钝性金属,其设备费用高 运行成本低,可以通过 / ,钝化区电位三参数进行控制,