珠宝知识培训之人工合成宝石

熟悉几种常见的合成宝石（如合成钻石、合成刚玉、合成立方氧化锆、合成祖母绿、合成欧泊、合成水晶等）的生产方法与其特征。掌握天然宝石与合成宝石的鉴定方法。合成宝石2025/4/191(一)合成宝石与人造宝石1.合成宝石的定义合成宝石是全部或部分由人工生产的无机产物,且它们的物理性质,化学成分和晶体结构和所对应的天然宝石基本相同。A．原料：半人工材料；如天然去皮水晶作为合成水晶的原料；

人工分离出的原料Al2O3

作为合成红宝石的原料；B．有天然对应物：天然红宝石---合成红宝石

它们的物理性质、化学成分和原子结构都基本相同；C．可以有小的差异：

天然尖晶石：MgO：Al2O3==1：1，RI1.718，SG3.60

合成尖晶石：MgO：Al2O3==1：1.5—3.5；RI1.727，SG3.63

正是这微小的差异，使我们能够区分它们。一、概述2025/4/1922人造宝石

指人工生产的非天然形成的无机材料。

狭义的人造宝石：具有独特的化学成分、原子结构和物理性质的人工宝石材料；

如YAG：钇铝榴石，Y3Al5O12

；无天然对应物，广义的人造宝石：人工生产的宝石，包括合成宝石；2025/4/193(二)人工制造宝石的历史

1500年埃与人开始用玻璃模仿祖母绿、青金石和绿松石等。

18世纪中期和19世纪人工开始合成宝石.由于矿物学研究的发展以与化学分析方法取得的进展，使人们逐渐掌握了宝石的化学成分与性质，加上化学工业的发展以与对结晶过程的认识，人工合成宝石才变为现实。

1892年出现了闻名的“日内瓦红宝石”，这是用氢氧火焰使品质差的红宝石粉末与添加的致色剂铬熔融，再重结晶形成优质红宝石的方法。随后，这种方法经改进并得以商业化。

1890年，助熔剂法合成红宝石获得成功；

1900年助熔剂法合成祖母绿成功。合成尖晶石、蓝宝石、金红石、钛酸锶等逐渐面市。

1953年合成工业级钻石、1960年水热法合成祖母绿与1970年宝石级合成钻石也相继获得成功。五十年代末，我国为了发展我国的精密仪器仪表工业，从原苏联引进了焰熔法合成刚玉的设备和技术，六十年代投产后，主要用于手表轴承材料的生产。后来发展到有20多家焰熔法合成宝石的工厂，能生长出各种品种的刚玉宝石、尖晶石、金红石和钛酸锶等。2025/4/194

我国进行水热法生长水晶的研究工作，始于1958年。目前几乎全国各省都建立了合成水晶厂。我国的彩色石英从1992年开始生产，现在市场上能见到的各种颜色品种的合成石英。七十年代，由于工业和军事的需要，尤其是激光研究的需要，我国先后用提拉法生产了人造钇铝榴石（YAG）和钆镓榴石（GGG）晶体，它们曾一度被用于仿钻石。1982年，我国开始研究合成立方氧化锆的生产技术，1983年投产。由于合成立方氧化锆的折射率高、硬度高、产量大、成本低，很快取代了其它仿钻石的晶体材料。广西宝石研究所1993年成功生产水热法合成祖母绿，现已能生产水热法合成其它颜色的绿柱石与红、蓝宝石。合成工业用钻石在我国是l963年投产的，至八十年代末，我国已有300余家合成工业用钻石的厂家。但宝石级合成钻石的生产还在探索之中。l995年，我国采用化学气相沉积法生长出了多晶金刚石薄膜，已在首饰方面应用。2025/4/195二、合成宝石的晶体生长基本理论

晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽，即成核。晶核形成后，就形成了晶体--介质的界面，晶体生长最重要的过程就是界面过程。科学家们提出了许多生长机制或模型，结合热力学和动力学探讨了这一过程。尽管晶体生长理论已有一百多年的发展历程，但晶体生长理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践，为了提高晶体质量还有许多实际问题尚待解决。2025/4/196

1．成核

成核过程实际是一个相变过程。相是一个体系中均匀一致的部分，它与另外的其它部分有明显的分界线。

化学成分相同的物质，在不同的温压条件下，可以呈不同的结构（同质多象）、或不同的状态如固相、液相和气相。

相变：当某一体系在外界条件改变时，会发生状态的改变，这种现象即相变。宝石合成的过程即生长晶体，从液相变为固相，或固相变为固相、气相变为固相；相变过程受温压条件、介质组分的控制。

相图：根据相变理论公式（克拉帕珑方程），即反映压力、温度和组分的关系，作出的表示相变、温度、压力、组分关系的图解。2025/4/197石墨的相图是一元相图，如图所示。这个相图表明，在很大的压力和温度范围内存在碳的固态相变。它是根据热力学原理，结合多次实验和外推等做出的。石墨在温度1400-16000C和4.5-6×109Kb的压力下会转变为钻石，该图是合成钻石的依据。石墨-钻石的相图2025/4/198

在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提供的晶核称为种晶或籽晶。种晶一般都是从已有的大晶体上切取的。种晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。在选择种晶时要避开缺陷。根据晶体生长习性和应用的要求，种晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。种晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。所以种晶的选择非常重要。2025/4/1992.晶体生长界面稳定性：晶核出现后，过冷或过饱和，驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。温度梯度和浓度梯度直接影响界面的稳定性，从而影响晶面的生长速度、晶体的形态。晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状，如是凸起、凹陷或平坦光滑。界面为平坦光滑状态，则界面稳定性；如果生长条件的干扰，界面会产生凹凸不平，即形成不稳定界面。2025/4/19103．晶体生长的界面模型晶体生长最重要的过程是一个界面过程，涉与生长基元如何从母液相传输到生长界面以与如何在界面上定位成为晶体的一部分。A．完整光滑界面生长模型

此模型又称为成核生长理论模型，或科塞尔-斯特兰斯基（Kossel-Stranski）理论模型。该模型是1927年，由科塞尔首先提出，后经斯特兰斯基加以发展。2025/4/1911

在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上粘附，晶体则得以生长。质点粘附就是按晶体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上粘附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。也就是说，质点粘附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是趋向于具有最小的内能，所以，质点在粘附时，首先粘附在引力最大、可释放能量最大的部位，使之最稳定。

成核生长理论模型在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上粘附有三种不同的部位（图）：2025/4/1912

质点粘附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引，若质点粘附在晶体表面两面凹角的2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大，若质点在一层面网之上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。由此可见，质点粘附在晶体的不同部位，所受到的引力或所释放出的能量是不同的。而且，它首先会粘附在三面凹角1处，其次于两面凹角2处，最后才是粘附在一层新的面网上(即3处)。由此得出晶体生长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面(晶体上最外层面网)是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔一斯特兰斯基所得出的晶体生长理论。2025/4/1913

B.非完整光滑界面生长模型此模型又称为螺旋生长理论模型，或BCF理论模型。该模型于1949年由弗朗克首先提出，后由弗朗克等人（Buston、Cabresa、Frank）进一步发展并提出一系列与此相关的动力学规律，总称BCF理论模型。该理论模型认为，晶面上存在的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源（下图），促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核。这一理论成功的解释了晶体在很低的饱和度下仍能生长，而且生长出光滑的晶体界面的现象。2025/4/1914

螺旋错位形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升，按1、2、3、4、5（见左下图）的顺序，依次生长，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存在，晶体生长速率大大加快。在许多实际晶体表面，利用电子显微镜或干涉显微镜很容易观察到晶面中间有螺旋位错露头点的生长丘（图右下图）。这一理论可以解释许多实际晶体的生长。

绿柱石表面由于螺旋位错造成的生长丘（干涉显微镜下）螺旋位错生长示意图2025/4/19154．人工晶体生长方法1．从熔体中生长单晶体：粉末原料→加热→熔化→冷却→超过临界过冷度→结晶，从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。2025/4/19162．从液体中生长单晶体：

原料→加热→溶解（迁移、反应）→过饱和→析出结晶由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）与热液等。从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。

2025/4/19173．从气相中生长单晶体的方法气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。

单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气压，利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生长的原理进行生长。但这种方法应用不广，所生长的晶体大多为针状、片状的单晶体。

多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长，外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主要用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件的生产上。合成金刚石薄膜的化学气相沉淀(CVD)法以与合成碳化硅单晶生产技术，就属于此类。2025/4/1918二、合成宝石的合成方法

(一)焰熔法合成方法

最早是1885年由弗雷米（E.Fremy）、弗尔（E.Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。2025/4/1919（一）从熔体中结晶

将适当组分的固体粉末熔化后再结晶的方法,进一步分为四种,即维尔纳叶法、丘克拉斯基法、冷坩埚法和区域熔炼法。

1.维尔纳叶法或称焰熔法

（1）基本原理将适当组分的细粉末落入烈焰之中熔化,然后固化形成单晶。

（2）生产过程加料→点燃→熔化→烧结锥→单晶→冷却。

焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。合成不同颜色的红宝石和蓝宝石取决于添加不同的致色元素。2025/4/1920A．

供料系统

原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。

料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。

震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。

如果合成红宝石，则需要Al2O3

和Cr2O3，三氧化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2O31-3%，B．

燃烧系统

氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；

氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。

通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2:H2===1:3；

氢氧燃烧温度为25000C，Al2O3粉末的熔点为20500C；

冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化C．

生长系统

落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（梨晶）。水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度与晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情况。耐火砖：保证熔滴温度缓慢下降，以便结晶生长；

旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。（3）维尔纳叶法合成装置维尔纳叶法合成装置2025/4/1921维尔纳叶法合成宝石梨晶梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨晶大小通常为长23cm，直径2.5-5cm。生长速度：1厘米/小时，一般6小时完成即可完成生长。因为生长速度快，内应力很大，停止生长后，应该轻轻敲击，让它沿纵向裂开成两半以释放内应力，避免以后产生裂隙。特点：方法特点：生长速度快、设备简单、产量大、便于商业化。世界上每年用此法合成的宝石大于10亿克拉。但用此方法合成的宝石晶体缺陷多、容易识别。2025/4/1922

各种合成刚玉的致色元素合成刚玉原料Al2O3

，另加致色元素如下合成红宝石Cr2O3，

1-3%合成蓝宝石Fe，Ti；0.3-0.5%合成黄色蓝宝石Ni，Cr合成紫色蓝宝石Cr

Fe，Ti合成变色蓝宝石Cr2O3，V2O5，3-4%合成星光红宝石TiO2

0.1-0.3%，Cr2O3

1-3%合成星光蓝宝石FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2

：0.1-0.3%2025/4/1923（4）合成宝石的品种1）合成刚玉2）合成尖晶石3）金红石4）钛酸锶2025/4/19241）合成刚玉

①合成刚玉的宝石学性质

合成红宝石：加入致色元素Cr2O31-3%

合成蓝宝石：加入致色元素TiO2和FeO，但Ti和Fe的逸散作用，使合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色表皮,颜色分布不均匀；粉红色和紫红色：加入致色元素Cr、Ti、Fe；黄色：加入致色元素Ni和Cr；变色刚玉：加入V和Cr；显紫红色到蓝紫色的变色效应。除祖母绿外，任何颜色的刚玉都可以合成。星光刚玉：如需要合成星光刚玉，则需要在上述原料中再添加0.l一0.3%的TiO2，这样长成的梨晶中，TiO2

呈固熔体分布于刚玉晶格中，并没有以金红石的针状矿物相析出。必须在l300度恒温24小时，让金红石针沿六方柱柱面方向出溶，才能产生星光效应。2025/4/1925各种合成刚玉的致色元素合成刚玉原料Al2O3

，另加致色元素如下合成红宝石Cr2O3，

1-3%合成蓝宝石Fe，Ti；0.3-0.5%合成黄色蓝宝石Ni，Cr合成紫色蓝宝石Cr

Fe，Ti合成变色蓝宝石Cr2O3，V2O5，3-4%合成星光红宝石TiO2

0.1-0.3%，Cr2O3

1-3%合成星光蓝宝石FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2

：0.1-0.3%2025/4/1926②合成刚玉鉴定特征原始晶形：焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。市场上也出现过将焰熔法合成的梨晶破碎，甚至经过滚筒磨成毛料，来仿称天然原料销售。包裹体：合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现，一般气泡小而圆，或似蝌蚪状；可单独或成群出。2025/4/1927焰熔法合成红宝石中的气泡与弯曲生长纹2025/4/1928色带：红宝石中常常为细密的弧形生长纹，类似唱片纹；蓝宝石中色带较粗而不连续；黄色蓝宝石很少含有气泡，也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。维尔纳叶法合成蓝宝石中的弯曲色带2025/4/1929吸收光谱：

合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常可以见到的蓝区的吸收，或450nm的吸收带十分模糊。荧光：合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光，天然的为惰性。合成红宝石通常比天然红宝石的红色荧光明显强。蓝宝石:蓝区450、460、470nm有3条吸收窄带(Fe)光栅式分光镜观察2025/4/1930帕拉图法：将刚玉浸于盛有二碘甲烷的玻璃器皿中，在显微镜下沿光轴方向，加上正交偏光片下，合成刚玉可以观察到两组夹角为1200的结构线。合成刚玉帕拉图法结构线2025/4/1931在合成红宝石原料中，加上0.1%-0.3%的二氧化钛。颜色呈浅紫红色或粉红色，硬度9，半透明。有6道放射状星光，在星线交汇处无加宽加亮的现象；而天然星光红宝石在星线交汇处形成一个集中的亮点。焰熔法合成星光刚玉：合成星光蓝宝石2025/4/1932合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别

合成星光刚玉天然星光刚玉内含物大量气泡和未熔粉末；金红石针极其微小，难以辨认；弯曲色带明显各种晶体包体、气液包体、指纹状包体；金红石针较粗，易识别；直角状或六方色带星带外观特征星光浮于表面，星线直、匀、细，连续性好；中心无宝光星光发自内部深处；星线中间粗，两端细，可以不连续；中心有宝光焰熔法合成星光刚玉：2025/4/1933天然合成红、蓝宝石的加工质量通常较为精细，尤其是高质量的宝石，其台面通常垂直光轴，以显示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常较差，常见火痕，更不会精确定向加工。加上，合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开，其长轴方向与光轴方向夹角为60度，为了充分利用原料，其台面通常会平行长轴方向切磨（右图）。所以合成刚玉在台面通常都可见多色性，而天然的则不然。合成红、蓝宝石的加工质量：焰熔法合成刚玉的梨晶与切磨方向示意图2025/4/19342）合成尖晶石

市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰熔法生产，但也可用助熔剂法生产。

原料：

红色：

MgO：Al2O3==1：1，致色元素Cr2O3；

其它颜色的用1:1的比例难以合成，但红色尖晶石只有以1：1的比例才能合成。由此合成的红色尖晶石性脆，所以市场上少见。蓝色尖晶石的合成是人们在合成蓝宝石的实验中偶然获得的。当时人们还不了解蓝宝石的致色元素是Ti和Fe，人们曾经尝试过加入致色元素V、Co、Fe、Mg等，当终于获得蓝色合成品时，人们以为是蓝宝石，结果是合成蓝色尖晶石。

蓝色：MgO：Al2O===1：，致色元素Co；

绿色：MgO：Al2O==1：3

褐色：MgO：Al2O

==1：5

粉红色：MgO：Al2O===1：1.5-3.5

致色元素Cu；

有月光效应的无色品种：1：5，过多的氧化铝未熔形成无数细小针状包体导致月光效应，有时甚至形成星光。

烧结蓝色尖晶石：由钴致色，并加入金粉，用来仿青金岩。2025/4/1935合成尖晶石Al2O3的成分比天然尖晶石要高得多，颜色浓艳均一，加入不同得色素离子可呈现各种颜色，如加入铬或锰呈红色，加入钴呈蓝色等，由于合成尖晶石颜色浓艳呆板，故很容易与天然宝石区分。2025/4/1936合成尖晶石的鉴定特征

包裹体：合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现，偶尔出现的气泡多为异形。色带：合成尖晶石很少显示色带。2025/4/1937

吸收光谱：

合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱（分别位于540、580、635nm的三条吸收带），天然蓝色尖晶石显示的是蓝区的吸收带，为铁谱。

合成蓝色尖晶石:绿、黄和橙黄区有三条强的吸收带，绿区吸收带最窄(Co)蓝宝石:蓝区450、460、470nm有3条吸收窄带(Fe)光栅式分光镜观察2025/4/1938荧光：合成蓝色尖晶石为强的红色荧光，而天然的也为惰性。2025/4/1939焰熔法合成尖晶石：焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别

合成尖晶石天然尖晶石内含物包体少，偶有气泡，形态狭长或异形；色带少见，仅见于红色尖晶石中气液包体常见晶体包体：尤其是八面体形；色带少见RI1.727

Fixed红色尖晶石例外用于检测折射仪1.714-1.718,高铬的红色尖晶石:1.74镁锌尖晶石:

1.715-1.80锌尖晶石:1.80SG3.63，红色尖晶石：3.60-3.66；仿青金岩的烧结蓝色尖晶石：3.523.60光谱蓝色者：Co谱,540,580和635nm处有吸收带；红色：红区只有一条荧光光谱线浅黄绿色：445nm，422nm线蓝色者：Fe谱，蓝区458nm有吸收带；红色者：红区5条—管风琴状荧光谱线（交叉滤色镜下观察）荧光及滤色镜无色者：SW下强蓝白色；蓝色者：SW：红色或蓝白色，滤色镜下变红红色：红色荧光，滤色镜下变红无色：惰性蓝色：惰性，滤色镜下不变红红色：红色荧光，滤色镜下变红正交偏光镜斑纹状消（图7）,红色尖晶石例外全消光2025/4/1940天然尖晶石的斑纹状消光2025/4/19413）合成金红石

天然的金红石常呈细小针状，以大晶体产出的多为褐红色而且多裂，很少有宝石级的材料。合成金红石的目的不是为了替代天然金红石，而是为了模仿钻石。在合成立方氧化锆出现后，合成金红石很少生产了。

因为TiO2在燃烧时易脱氧，所以需要充足的氧，在合成刚玉的装置上多加了一个氧管（见图）。TiO2的熔点为18400C，粉末熔化，再在支座的种晶上结晶。获得的梨晶为蓝黑色，这是因为高温下形成了Ti33+

和相应的氧空位。通过在高温氧化环境中退火处理，退火温度为800-10000C，即可去除蓝黑色，变为淡黄色到近无色的透明晶体。如果在原料中掺入Sc2O3

，则可直接获得近无色的晶体。这是因为掺入的Sc2O3在晶体中形成的氧空位会提高晶体中的氧的扩散系数，使晶体在降温过程中就完成氧的扩散和退色。合成金红石的装置（马福炉）局部图2025/4/1942①合成金红石宝石学性质

化学成分：TiO2；

四方晶系

光泽：金刚光泽；

透明度：透明；

颜色：无色者常带浅黄色调。还可有红、橙、黄、蓝色者。

硬度：6-6.5；

相对密度：4.25；折射率：；

双折射率：0.287；

光性：一轴晶正光性；

色散：极强，；

光谱：紫区末端有强吸收带，使其光谱看似被截短了；

内含物：气泡、未熔粉末；2025/4/1943

②合成金红石的鉴别：

合成金红石具有极高的色散值使其泛出五颜六色的火彩。这种特征使之不易与其他任何材料相混淆。此外，其极高的双折射率使其刻面棱重影异常清晰。仅此二特征就足以确认它了。2025/4/1944

钛酸锶早在1955年人们就利用焰熔法生产出来，当时在自然界还没有发现天然的对应物。尽管，1987年在俄罗斯发现了其天然对应物，矿物名为Tausonite，人们仍习惯把它归为人造宝石材料。最初人们生产钛酸锶主要用于模仿钻石。但自从立方氧化锆合成成功后，这种仿钻材料在宝石市场上很少见得到了。但它透红外线的能力强，仍有生产用作红外光学透镜等。与合成金红石一样，其合成装置也必须多加一根氧管，长出的晶体也是乌黑的，需要在氧化条件下退火（温度16000C），才能变成近无色的透明晶体。所采用的原料为：SrO：TiO2==1：14）钛酸锶2025/4/1945

化学成分：SrTiO3；

等轴晶系

光泽：亚金刚－金刚光泽；

透明度：透明；

颜色：无色为主，偶见红、黄、蓝、褐色材料；

硬度：5.5-6；

比重：5.13；

断口：贝壳状；折射率：2.41，单折射；

色散：0.19，极强；

内含物：气泡；

①钛酸锶的宝石学性质：2025/4/1946

钛酸锶作为仿钻材料，极易识别。钛酸锶极强的火彩使它明显不同于钻石。尽管标准圆多面型的钛酸锶在线试验中不透光，但它明显较低的硬度使之表面显示出明显的磨损痕迹、圆滑的刻面棱和不平整的小面。尽管反射仪上可获得与钻石相同的折射率，但热导仪检测时却无钻石反应。卡尺法或静水称重都可测出未镶品的比重，从而确认它。②钛酸锶的鉴别：2025/4/19472.丘克拉斯基法:或称晶体提拉法.(1)基本原理将籽晶与相同组分的熔体表面相接触,然后旋转并同时缓慢上拉籽晶,此时在籽晶接触熔体的顶端,开绐结晶.关键是要控制熔体的温度。(2)提拉法的生长工艺

首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。2025/4/1948（3）装置1）加热系统

加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。采用电阻加热，方法简单，容易控制。保温装置通常采用金属材料以与耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层，如用电阻炉生长钇铝榴石、刚玉时就采用该保温装置。控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。2）坩埚和籽晶夹

作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200℃左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。其中铂、铱和钼主要用于生长氧化物类晶体。

籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。3）传动系统

为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。4）气氛控制系统

不同晶体常需要在各种不同的气氛里进行生长。如钇铝榴石和刚玉晶体需要在氩气气氛中进行生长。该系统由真空装置和充气装置组成。提拉法合成装置5）后加热器

后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。2025/4/1949(4)晶体提拉法生长要点1）温度控制

在晶体提拉法生长过程中，熔体的温度控制是关键。要求熔体中温度的分布在固液界面处保持熔点温度，保证籽晶周围的熔体有一定的过冷度，熔体的其余部分保持过热。这样，才可保证熔体中不产生其它晶核，在界面上原子或分子按籽晶的结构排列成单晶。为了保持一定的过冷度，生长界面必须不断地向远离凝固点等温面的低温方向移动，晶体才能不断长大。另外，熔体的温度通常远远高于室温，为使熔体保持其适当的温度，还必须由加热器不断供应热量。2）提拉速率

提拉的速率决定晶体生长速度和质量。适当的转速，可对熔体产生良好的搅拌，达到减少径向温度梯度，阻止组分过冷的目的。一般提拉速率为每小时6-15mm.

在晶体提拉法生长过程中，常采用“缩颈”技术以减少晶体的位错，即在保证籽晶和熔体充分沾润后，旋转并提拉籽晶，这时界面上原子或分子开始按籽晶的结构排列，然后暂停提拉，当籽晶直径扩大至一定宽度（扩肩）后，再旋转提拉出等径生长的棒状晶体。这种扩肩前的旋转提拉使籽晶直径缩小，故称为“缩颈”技术。。2025/4/1950（5）提拉法的优缺点可用来生长一些高熔点的氧化物晶体.所生长的晶体往往看不出明显的合成晶的痕迹。

晶体提拉法与其它晶体生长方法相比有以下优点：1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；3）晶体生长速度较快；4）晶体位错密度低，光学均一性高。

晶体提拉法的不足之处在于：1）坩埚材料对晶体可能产生污染；2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。2025/4/1951(6)晶体提拉法生长的宝石品种1）合成红宝石晶体:原料：Al2O3和1-3%的Cr2O3

加热：高频线圈加热到2050℃以上；屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。

将原料装入铱、钨或钼坩埚中。坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶夹具上装一粒定向的红宝石籽晶。将坩埚加热到，使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。在实现籽晶与熔体充分沾润后，缓慢向上提拉和转动晶杆。控制好拉速和转速，同时缓慢地降低加热功率，籽晶直径就逐渐扩大。小心地调节加热功率，实现宝石晶体的缩颈-扩肩-等径-收尾的生长全过程。通过屏蔽装置的窗口可以观察生长过程，还可利用红外传感器测量固-液界面的亮光环温度，实现控制生长过程。2025/4/19522）合成变石晶体:原料：Al2O3和BeO的粉末按l:1混合，加入致色剂Cr2O3和V2O5。加热：高频线圈加热到1870℃以上，使原料熔化。保温l小时均化熔体，然后降温30-50℃，接籽晶。屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。通过观察测试，控制和调节晶体生长。

2025/4/19533）人造钇铝榴石:原料：Y2O3：AL2O3=3：5提拉炉：中频线圈加热坩埚：铱气氛：N2+Ar熔点：1950℃生长速度：每小时6mm以下。2025/4/1954（7）提拉法合成宝石的基本特征

1）.提拉法生长的宝石晶体，由于提拉和旋转作用，会产生弯曲的弧形生长纹。导模法生长晶体时晶体不旋转，因而没有弯曲生长纹。

2）.提拉法和导模法合成的晶体，都会含有气体包体，且气泡分布不均匀。提拉法常可见拉长的或哑铃状气泡。

3）.提拉法合成的宝石是在耐高温的铱、钨或钼金属坩埚中熔化原料的，导模法生长的宝石在导模金属上生长的，所以都可能含有金属包体。

4）.提拉法生长的宝石晶体原料在高温下加热熔化，偶尔可见未熔化的原料粉末。而导模法通常不存在未熔化的粉末包体。

5）.提拉法生长的宝石晶体时，由于采用籽晶生长，生长成的晶体会带有籽晶的痕迹。并且可能产生明显的界面位错。导模法也会产生籽晶的缺陷。

6）.在晶体的生长过程中，由于固液界面产生的振动或温度的波动，可使晶体的溶质浓度分布不均，因而形成晶体不均匀的生长条纹。

7）.由于原料不纯或配比不当，可对熔体造成污染，形成晶体的杂质包体。2025/4/1955（8）提拉法合成宝石的鉴定

1）合成红宝石的鉴定①合成红宝石可见极细的弯曲生长纹和拉长的气泡，有时还可见云朵状的气泡群。

②宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。

③在暗域照明和斜向照明下，偶尔可见一些细微的白色云状包体。

④显微镜下有时可见晶体不均匀的生长条纹。⑤宝石晶体可能带有籽晶的痕迹。⑥用电子探针和X射线荧光分析法，可检测宝石晶体中的铱或钼金属包体。

2025/4/1956提拉法合成红宝石的弯曲生长纹2025/4/19572）合成金绿宝石的鉴别

①合成金绿宝石可见弯曲的生长纹和拉长的气泡。

②宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。

③在暗域照明和斜向照明下，偶尔可见板条状的杂质包体和针状包体。

④合成金绿宝石的折射率（）稍微偏低。

⑤用电子探针和X射线荧光分析法，可检测宝石晶体中的铱或钼金属包体。2025/4/1958

3）人造钇铝榴石的鉴别钇铝榴石是人造宝石，可根据其物理性质和光学性质将其与相似宝石区分开：

成分：Y3AL5O12

晶系：等轴晶系

密度：4.58g/cm³

摩氏硬度：8-8.5

折射率：1.83

色散:0.028

内含物：弯曲生长纹和拉长气泡

致色元素：紫-Nd；

蓝-Co³；绿-Ti³（+Fe）；红-Mn³；

其他：某些绿色、蓝色钇铝榴石在强光照射下显强红色，即显示红光效应。

2025/4/1959

3.冷坩埚法:或称盔熔法、锅巴熔炼法.

冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制品，成为了天然钻石良好的代用品。合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了宝石商和消费者的欢迎。

2025/4/1960（1）冷坩埚法生长晶体的原理

用微波加热原材料使之熔融,然后重结晶。冷坩埚法是一种从熔体中生长法晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。

合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚”，外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚”内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以下降。冷坩埚法装置2025/4/1961（2）冷坩埚法生长晶体的装置

冷坩埚技术用高频电磁场进行加热，而这种加热方法只对导电体起作用。冷坩埚法的晶体生长装置采用“引燃”技术，解决一般非金属材料如金属氧化物MgO、CaO等电阻率大，不导电，所以很难用高频电磁场加热熔融的问题。某些常温下不导电的金属氧化物，在高温下却有良好的导电性能，可以用高频电磁场进行加热。氧化锆在常温下不导电，但在1200℃以上时便有良好的导电性能。为了使冷坩埚内的氧化锆粉末熔融，首先要让它产生一个大于1200℃的高温区，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧化锆材料中，高频电磁场加热时，金属锆片升温熔融为一个高温小熔池，氧化锆粉末就能在高频电磁场下导电和熔融，并不断扩大熔融区，直至氧化锆粉料除熔壳外全部熔融为止，此技术称为"引燃"技术。2025/4/1962

氧化锆在不同的温度下，呈现不同的相态。自高温相向低温相，氧化锆从立方相构型向六方、四方至单斜锆石转变。常温下立方氧化锆不能稳定存在，会转变为单斜结构相。所以在晶体生长的配料中必须加入稳定剂，才能使合成立方氧化锆在常温下稳定。通常选用Y2O3作为稳定剂，最少加入量为1O%的摩尔数。过少则会有四方相出现，表现为有乳白状混浊;过多则晶体易带色，并且造成不必要的成本上升，还会降低晶体的硬度。2025/4/1963

（3）生产工艺

加入氧化锆粉末和稳定剂→加热→持续熔化数小时→逐渐降温冷却→退火。

首先将生O2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化锆晶体所使用的粉料Zr状“冷坩埚”中，在中心投入4-6g锆片或锆粉用于“引燃”。接通电源，进行高频加热。约8小时后，开始起燃。起燃1-2分钟，原料开始熔化。先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。在此过程中，锆金属与氧反应生成氧化锆。同时，紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成"冷坩埚熔壳"。待冷坩埚内原料完全熔融后，将熔体稳定3O-6O分钟。然后坩埚以每小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度先降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶中心，晶核互相兼并，向上生长。只有少数几个晶体得以发育成较大的晶块。晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，然后停止加热，冷却到室温后，取出结晶块，用小锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分离出来。整个生长过程约为2O小时。每一炉最多可生长6Okg晶体，未形成单晶体的粉料与壳体可回收再次用于晶体生长。生长出的晶块呈不规则柱状体，无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。2025/4/1964

合成立方氧化锆晶体易于着色，对于彩色立方氧化锆晶体的生长，需要在氧化锆和稳定剂的混合料中加入着色剂。将无色合成立方氧化锆晶体放在真空下加热到2000℃进行还原处理，还能得到深黑色的合成立方氧化锆晶体。合成立方氧化锆晶体颜色与着色剂见下表。2025/4/1965合成立方氧化锆晶体颜色与着色剂掺质

成

分占总重量百分比晶体颜色Ce2O30.15红色Pr2O30.1黄色Nd2O32.0紫色Ho2O30.13淡黄色Er2O30.1粉红色V2O50.1黄绿色Cr2O30.3橄榄绿色Co2O30.3深紫色CuO0.15淡绿色Nd2O3+Ce2O30.09+0.15攻瑰红色Nd2O3+CuO1.1+1.1淡蓝色Co2O3+CuO0.15+1.0紫蓝色Co2O3+V2O50.08+0.08棕色2025/4/19662025/4/1967合成立方氧化锆(CZ)2025/4/1968（4）合成立方氧化锆中的鉴定特征

合成立方氧化锆常被用作钻石的仿制品。因此，合成立方氧化锆晶体的性质与特征，就是合成立方氧化锆的鉴别特征。1）合成立方氧化锆的生长特征由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使用金属坩埚，而是用晶体原料本身作为坩埚，因此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体，也没有矿物包体。生长过程中没有晶体的旋转，也没有弧形生长纹。一般来说，合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能会因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。还有些靠近熔壳的合成立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。偶见旋涡状内部特征。2025/4/1969合成立方氧化锆中的未熔粉末合成立方氧化锆中的气泡2025/4/19702）合成立方氧化锆的物理化学特征

晶体结构：立方结构。硬度：8-8.5。用维氏显微硬度计测量平均值为1384kg/mm。密度：3。断口：贝壳状断口。折射率：，略低于钻石(2.417)。色散：，略高于钻石(0.044)。光泽：亚金刚-金刚光泽。吸收光谱：无色透明者在可见光区有良好的透过率；彩色者可有吸收峰，对紫外光均有强烈的吸收。可显稀土光谱。荧光：多数晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧光，在短波下发出黄色荧光。而有些晶体只在短波下有荧光反应，有些甚至不发光。化学性质：非常稳定，耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性良好。2025/4/19714.区域熔炼法区域熔炼法是上个世纪50年代初期发展起来的一项合成技术，此技术主要为半导体工业提供高纯度的晶体。之后，人们利用这一技术将数百种有机、无机结晶材料提纯或转化成了单晶，这项技术也用于宝石材料的人工合成。目前该技术主要用于工业用人工结晶材料的提纯和转化，较少用于合成宝石。（1）区域熔炼法合成宝石的基本原理在进行区域熔炼过程中，物质的固相和液相在密度差的驱动下，物质会发生输运。因此，通过区域熔炼可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性杂质或相。利用一个或数个熔区在同一方向上重复通过原料烧结以除去有害杂质；利用区域熔炼过程有效地消除分凝效应，也可将所期望的杂质均匀地掺入到晶体中去，并在一定程度上控制和消除位错、包裹体等结构缺陷。

即将原料(一般是烧结棒,但也可以是粉末)缓慢地通过高于该原料熔点的温度区,使它们熔融并随后重新结晶。2025/4/1972（2）生产工艺

区域熔炼法通常分两种，一种是有容器的区域熔炼法，另一种是无容器的区域熔炼法。宝石晶体的生长通常采用无容器区域熔炼法，也称“浮区熔炼法”。浮区熔炼法的工艺条件：

浮区熔炼法的工艺过程是：把原料先烧结或压制成棒状，然后用两个卡盘将两端固定好。将烧结棒垂直地置入保温管内，旋转并下降烧结棒(或移动加热器)。烧结棒经过加热区，使材料局部熔化。熔融区仅靠熔体表面张力支撑。当烧结棒缓慢离开加热区时，熔体逐渐缓慢冷却并发生重结晶，形成单晶体。

浮区熔炼法通常使用电子束加热和高频线圈加热(或称感应加热)。电子束加热方式具有熔化体积小、热梯度界限分明、热效率高、提纯效果好等优点，但由于该方法仅能在真空中进行，所以受到很大的限制。目前感应加热在浮区熔炼法合成宝石晶体中应用最多，它既可在真空中应用，也可在任何惰性氧化或还原气氛中进行。

2025/4/1973（3）生产装置

在浮区熔炼法装置中，将高频线圈绕在垂直安装的材料棒上，见图4-1。感应加热在熔区中可提供自动的电磁搅拌，揽拌的程度取决于所用的频率、线圈的实际配置和熔区的长度，还可通过检测热损耗值或材料导电率的变化来实现熔区直径的自动控制。移动原料烧结棒（或移动加热器），使烧结棒自上而下逐步被加热熔化。熔区内的温度大于原料熔化温度，熔区以外温度则小于原料熔化温度。旋转烧结棒，热源逐渐从烧结棒一端移至一端，直至整个烧结棒变成宝石单晶。重复该过程，可使晶体进一步得到精炼和提纯。区域熔炼法设备图解2025/4/1974（4）主要产品

采用无容器区域熔炼法，也称“浮区熔炼法”生长的宝石晶体有合成变石、合成红宝石、钇铝榴石等。2025/4/1975合成红宝石晶体主要采用焰熔法制造，在纯净的Al203中加入了色素离子所合成。无裂纹，透明，玻璃光泽，硬度9。颜色均一，放大可见弧形生长环带或色带，以与圆形气泡和圆形气泡群，这是与天然红宝石的区别。

2025/4/1976（5）区域熔炼法合成宝石的鉴别

区域熔炼法合成宝石工艺中未使用坩埚，所以不存在坩埚杂质的污染。该技术能精炼和提纯晶体，所以晶体中很少出现包裹体和生长纹，晶体的质量较高。该方法合成的宝石颜色纯度较高，内部洁净。通常荧光强于相对应的天然宝石的荧光；分光镜下吸收谱线简单清晰；宝石表面加工不够精细，常出现“火痕”等。对于人造钇铝榴石晶体，由于没有天然的对应宝石，可根据其物理化学性质予以鉴别。由于晶体生长过程中工艺条件的突变，也会合成出质量较差的宝石晶体。其特征是:生长纹混乱、晶体颜色不均匀、甚至出现气泡等。因为区域熔炼法制作成本昂贵，真正商业化生产的高质量的合成宝石并不多见。因此，对于此类合成宝石的研究和报道也较少见。2025/4/1977钇铝榴石(YAG)主要鉴定特征：

钇铝榴石多数是无色的,但加入致色元素后可以制出绿(加铬)、黄(加钛)、红(加镁)、蓝(加钴)和紫(加钕)的钇铝榴石,钇铝榴石呈各向同性,折射率为1.83,比重为4.55,色散为0.028,硬度为8－8.5,金刚光泽。

一种仿钻石的极好材料。评价：

内部干净，曾辉煌过一段时间。DI接近于钻石，强玻璃光泽，有时可见金刚光泽，硬度高，但色散低。由于DI低、色散弱，故合成了GGG。2025/4/1978钇铝榴石这是一种仿钻石的极好材料，微均质体，亚金刚光泽，硬度8-8.5，色散柔和，与金刚石相似。但其比重比钻石大，硬度稍低，观察刻面宝石的腰围处，钇铝榴石中可见磨盘留下的斜擦痕，而钻石则呈毛玻璃状。2025/4/1979（二）从溶液中结晶

原料→加热→溶解（迁移、反应）→过饱和→析出结晶由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）与热液等。从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。2025/4/19801.助熔剂法，即熔剂法（1）基本原理将高熔点的固体加热熔融,用作为液体熔剂，使需合成的晶体在熔剂中结晶。

助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。

助熔剂法根据晶体成核与生长的方式不同分为两大类：自发成核法和籽晶生长法。2025/4/19811）自发成核法

按照获得过饱和度方法的不同助熔剂法又可分为缓冷法、反应法和蒸发法。这些方法中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍。

缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。2）籽晶生长法

籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法。主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长。2025/4/1982

根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为以下几种方法:

A.籽晶旋转法：由于助熔剂熔融后粘度较大，熔体向籽晶扩散比较困难，而采用籽晶旋转的方法可以起到搅拌作用，使晶体生长较快，且能减少包裹体。此法曾用于生长"卡善"红宝石。

B.顶部籽晶旋转提拉法:这是助熔剂籽晶旋转法与熔体提拉法相结合的方法。其原理是:原料在坩埚底部高温区熔融于助熔剂中，形成饱和熔融液，在旋转搅拌作用下扩散和对流到顶部相对低温区，形成过饱和熔液，在籽晶上结晶生长晶体。随着籽晶的不断旋转和提拉，晶体在籽晶上逐渐长大。该方法除具有籽晶旋转法的优点外，还可避免热应力和助熔剂固化加给晶体的应力。另外，晶体生长完毕后，剩余熔体可再加晶体材料和助熔剂继续使用。2025/4/1983C.底部籽晶水冷法：助熔剂挥发性高，顶部籽晶生长难以控制，晶体质量也不好。为了克服这些缺点，采用底部籽晶水冷技术，则能获得良好的晶体。水冷保证了籽晶生长，抑制了熔体表面和坩埚其它部位的成核。这是因为水冷部位才能形成过饱和熔体，从而保证了晶体在籽晶上不断成长。用此法可生长出质量良好的钇铝榴石晶体。

D.坩埚倒转法与倾斜法：这是两种基本原理相同的助熔剂生长晶体的方法。当坩埚缓慢冷却至溶液达过饱和状态时，将坩埚倒转或倾斜，使籽晶浸在过饱和溶液中进行生长，待晶体生长结束后，再将坩埚回复到开始位置，使溶液与晶体分离。

E.移动熔剂区熔法：这是一种采用局部区域熔融生长晶体的方法。籽晶和晶体原料互相连接的熔融区内含有助熔剂，随着熔区的移动(移动样品或移动加热器)，晶体不断生长，助熔剂被排挤到尚未熔融的晶体原料一边。只要适当地控制生长速度和必要的生长气氛，用这种方法可以得到均匀的晶体。2025/4/1984（2）助熔剂的选择和工艺特点

助熔剂的选择是助熔剂法生长宝石晶体的关键，它不仅能帮助降低原料的熔点,还直接影响到晶体的结晶习性、质量与生长工艺。

助熔剂有两类：

一类为金属，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和离子材料的生长。

理想的助熔剂的条件：

1）对晶体材料应具有足够强的溶解能力；

2）具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点；

3）应具有尽可能小的粘滞性；

4）在使用温度下挥发性要低(蒸发法除外)；

5）毒性和腐蚀性要小，不易与坩埚材料发生反应；

6）不易污染晶体，不与原料反应形成中间化合物；

7）易把晶体与助熔剂分离。

2025/4/1985

常采用的助熔剂：硼、钡、铋、铅、钼、钨、锂、钾、钠的氧化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在实际使用中，人们多采用复合助熔剂，也使用少量助熔剂添加物，通常可以显著地改善助熔剂的性质。合成不同宝石品种采用的助熔剂类型不同。即使合成同一品种的宝石，不同厂家采用的助熔剂种类也不一样。

2025/4/1986（3）助熔剂法生长宝石技术的优缺点

助熔剂法与其它生长晶体的方法相比，有着许多突出的优点：

1）适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来。

2）生长温度低，许多难熔的化合物可长出完整的单晶，并且可以避免高熔点化合物所需的高温加热设备、耐高温的坩埚和高的能源消耗等问题。

3）对于有挥发性组份并在熔点附近会发生分解的晶体，无法直接从其熔融体中生长出完整的单晶体。

4）在较低温度下，某些晶体会发生固态相变，产生严重应力，甚至可引起晶体碎裂。助熔剂法可以在相变温度以下生长晶体，因此可避免破坏性相变。

5）助熔剂法生长晶体的质量比其它方法生长出的晶体质量好。

6）助熔剂法生长晶体的设备简单，是一种很方便的晶体生长技术。2025/4/1987

助熔剂法存在着一定的缺点，归纳起来有以下四点：

1）生长速度慢，生长周期长。

2）晶体尺寸较小。

3）坩埚和助熔剂对合成晶体有污染。

4）许多助熔剂具有不同程度的毒性，其挥发物常腐蚀或污染炉体和环境。2025/4/1988（4）生产装置

1）合成祖母绿

1940年美国人CarrollChatham用助熔剂法实现了合成祖母绿的商业生产.目前世界上祖母绿生产的大公司已经发展到了六、七家，如美国的查塔姆（Chatham）、Regency、林德（Linde），澳大利亚的毕荣（Biron）、法国的吉尔森（Gilson）、日本的拉姆拉（Ramaura）俄罗斯的Tairus。年生产祖母绿已经达到了5000kg以上。随着科技的发展，各个生产厂家也在不断地改进合成工艺，如Chatham生产出供销售的单个晶体和晶簇。2025/4/1989①埃斯皮克(Espig)缓冷法生长祖母绿晶体

早在1888年和1900年，科学家们就使用了自发成核法中的缓冷法生长出祖母绿晶体的技术。之后，德国的埃斯皮克(H.Espig)等人进行了深入的研究(于1924-1942年)，并对助熔剂缓冷法做了许多改进，生长出了长达2cm的祖母绿晶体。2025/4/1990A.主要设备

缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马福炉和铂坩埚（图）。合成祖母绿晶体的生长常采用最高温度为1650℃的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉子的保温性能好，并配以良好的控温系统。坩埚材料常用铂，使用时要特别注意避免痕量的金属铋、铅、铁等的出现，以免形成铂合金，引起坩埚穿漏。坩埚可直接放在炉膛内，也可埋入耐火材料中，后者有助于增加热容量、减少热波动，并且一旦坩埚穿漏，对炉子损害不大。2025/4/1991助熔剂法采用的坩锅和马福炉2025/4/1992B.生长过程

首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，并将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。然后缓慢降温，降温速度为每小时0.2-0.5℃，形成过饱和溶液。电炉顶部温度稍高于底部温度，晶体便从坩埚底部结晶生长。晶体生长速度很慢，约每秒6.0×Lo-6cm。主要晶体生长结束后，倒出熔融液，所得晶体随后与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。出炉后，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即可得到生长的晶体。

2025/4/1993

C.工艺条件

原料：合成祖母绿所使用的原料是纯净的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO2、AL2O3与微量的Cr2O3。助熔剂：常用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐与碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。2025/4/1994工艺流程：a.将铂坩埚用铂栅隔开，另有一根铂金属管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。b.按比例称取天然绿柱石粉或二氧化硅（SiO2）、氧化铝（AL2O3）、和氧化铍（BeO）、助熔剂和少量着色剂氧化铬（Cr2O3）。c.原料放入铂柑锅内，原料SiO2以玻璃形式加入熔剂中，浮于熔剂表面，其它反应物AL2O3

、BeO、Cr2O3通过导管加入到坩埚的底部，然后将坩埚置于高温炉中。d.升温至I400℃，恒温数小时，然后缓慢降温至1000℃保温。e.通常底部料2天补充一次，顶部料2-4周补充一次。f.当温度升至800℃时，坩埚底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上扩散，SiO2熔融向下扩散。熔解的原料在铂栅下相遇并发生反应，形成祖母绿分子。g.当溶液浓度达到过饱和时，便有祖母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。h.生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶。i.生长速度大约为每月0.33mm。在12个月内可长出2cm的晶体。2025/4/1995助熔剂法合成祖母绿的装置图2025/4/1996D.工艺要点:a.必须严格控制原料的熔化温度和降温速度，以便祖母绿单晶稳定生长，并抑制金绿宝石和硅铍石晶核的大量形成。b.在祖母绿晶体生长过程中必须按时供应生长所需的原料，使形成祖母绿的原料自始至终都均匀地分布在熔体中。2025/4/1997②吉尔森籽晶法生长祖母绿晶体

法国陶瓷学家吉尔森(P·Gilson)采用籽晶法生长祖母绿晶体，能生长出14×2Omm的单晶体，曾琢磨出l8Ct大刻面的祖母绿宝石，于1964年开始商业性生产。2025/4/1998A.装置

如图所示，在铂坩埚的中央加竖铂栅栏网，将坩埚分隔为两个区，一个区的温度稍高为熔化区，另一个区的温度稍低为生长区。2025/4/1999B.生长工艺

助熔剂：酸性钼酸锂；热区：添加原料、助熔剂和致色剂；冷区：吊挂籽晶，视坩埚大小可以排布多个祖母绿籽晶片。

升温至原料熔融，热区熔融后祖母绿分子扩散到温度稍低的冷区。当祖母绿熔融液浓度过饱和时，祖母绿便在籽晶上结晶生长。热区和冷区的温差很小，保持低的过饱和度以阻止硅铍石和祖母绿的自发成核作用。

不断添加原料，一次可以生长出多粒祖母绿晶体。其生长速度大约为每月lmm。2025/4/19100③自发成核缓冷法生长红宝石

助熔剂法合成红宝石是自发成核缓冷法生长的，在生长过程中采用了坩埚变速旋转技术。使熔体不断处于搅拌之中，对晶面可产生冲刷效果，从而使包体大大减少。搅拌熔体还可使溶质浓度分布均匀、减少局部过冷，从而减少小晶核的数目，抑制局部地段有其它相的析出。具体工艺：原料：AL2O3和少量的Cr2O3；助熔剂：PbO-B2O3或PbF2-PbO。铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。加热：加热至1300℃，并旋转坩埚，使坩埚内的助熔剂和原料完全熔融。生长：停止加热，以每小时2℃的速度缓慢冷却至915℃，大致需8天。晶体缓慢生长。晶体生长结束，倒出助熔剂。用稀硝酸将残存的助熔剂溶解，即可获得干净的红宝石晶体。用此法长成的红宝石晶体成本高，难以大量生产。2025/4/19101助熔剂法合成红宝石晶体（俄罗斯）2025/4/19102④助熔剂法生长钇铝榴石晶体(YAG)

钇铝榴石可采用底部籽晶水冷法或自发成核缓冷法生长晶体。这里主要介绍底部籽晶水冷法。

采用底部籽晶水冷法生长的晶体几乎没有热应力，质量较高。具体工艺条件如下：

原料：Y2O3和AL2O3，加入少量Nd2O3作稳定剂；

助熔剂：采用PbO-PbF2-B203，另将原料与助熔剂混合后放入铂坩埚内，置于炉中加热。

加热：升温至1300℃时恒温25小时，将原料熔化；

生长：以每小时3℃的速度降至N-US>1260℃，此时，在底部加水冷却，将籽晶浸入坩埚底部中心水冷区。再按2O℃/h的速度降至1240℃，然后以0.3-2℃/h的速度降至950℃，至生长结束。

俄罗斯还用溶剂法生产出了透明的硅铍石，晶体到12.5克拉，可切磨成6克拉的刻面宝石。2025/4/19103合成红宝石中的助熔剂残余包体助熔剂法合成蓝宝石中的铂金片与铂金针（5）助熔剂法生长宝石的鉴别特征1）固体包体残留包括助熔剂残余包体、结晶物质包体、坩埚金属材料包体和未熔化熔质包体等。

2025/4/19104查塔姆合成红宝石中的种晶2025/4/191052）气相包体助熔剂具挥发性，熔体粘滞性较大，由于熔体搅拌不均匀，有时助熔剂未蒸发完全以气相包裹在晶体中。由于助熔剂冷凝收缩也会产生收缩泡。合成红宝石中的收缩泡2025/4/191063）气固两相包体

当气相收缩泡和固相助熔剂残余包体同时存在时，还可构成气-固两相包体。2025/4/19107

合成红宝石中的六方色带拉姆拉合成红宝石中特殊色带和纹理4）生长条纹

助熔剂法生长的晶体有时可观察到平直的生长条纹，它是由组成成分的相对浓度或杂质浓度的周期性变化引起的。生长条纹的出现也与晶体中存在着很细的包裹体有关，另外，温度波动和对流引起的振荡，也是造成生长条纹的因素。2025/4/19108

5）生长丘助熔剂生长的晶体多含有螺旋位错，螺旋位错在晶面上终止时，表面会形成生长丘或卷线。它是由大量晶层堆叠而成，生长位错中心可由自发成核形成，或由包裹体产生。紧挨生长丘的下面常常联结着小的包体中心。

6）替代性杂质与成分不均匀性

助熔剂法生长的晶体会由于坩埚材料和助熔剂的污染而受到影响。经电子探针与X射线荧光分析测定，助熔剂法生长的晶体往往含有助熔剂的金属阳离子，如合成祖母绿晶体中含有Mo和V，合成红宝石含有Pb、B等。2025/4/19109

（6）

助熔剂法合成祖母绿的鉴别特征

1）包裹体

助熔剂残余：助溶剂残余常呈羽纱状、云雾状、云翳状、管状、网状，与天然宝石内的包体形态明显不同。助溶剂在反射光下，表面呈黄色至粉红色，亮域下不透明呈褐色、灰黑色，显粒状结构。助熔剂法合成祖母绿中云翳状助熔剂残天然祖母绿中多出现天然矿物包体，方解石、云母、透闪石或阳起石等晶体包体。2025/4/19110相包体：

助溶剂残余微晶与收缩泡构成气-固两相包体，很象天然宝石中的气-液两相包体，但助溶剂呈微晶固相分布，与天然液相特征不同，显得浑浊不如液体透明清澈。籽晶片：

在某些助熔剂法生长的祖母绿中，可观察到籽晶片的痕迹。籽晶片表面常被熔蚀，通常颜色较浅，生长的祖母绿颜色较深，环绕着晶种的深色祖母绿部分显示合成宝石的包体特征。硅铍石：当助熔剂法生长的祖母绿时，温度控制不当时，则会出现硅铍石晶核，这些晶核堆集在一起形成新的细小晶体类型，甚至长成大的柱状硅铍石晶体包体。铂金片