《无机化学简明教程》课件-第4章 酸碱平衡

由Kº的定义多重平衡原理：(1)+(2)=(3)

Kº3

=Kº1·Kº2

(1)-(2)=(3)

Kº3=Kº1/Kº2

△rGmº=-RT㏑Kº

Kº的求法溶液中的四大离子平衡H++OH-=H2OAg++Cl-=AgClAg++2NH3=[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3·H2O=[Ag(NH3)2]++2H2OZn+Cu2+

=Cu+Zn2+酸碱平衡沉淀-溶解平衡配位-离解平衡氧化-还原平衡Kº=1/[H+][OH-]Kº=1/[Ag+][Cl-]

K

º=[Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3·H2O]2Kº=[Zn2+]/[Cu2+]1溶液理论2酸碱理论3质子酸碱平衡第4章酸碱平衡内容提要1-1非电解质溶液的依数性1-2Debye-Hückel离子互吸理论2-1Arrhenius酸碱2-2Bronsted-Lowry酸碱（质子酸碱）2-3Lewis酸碱3-1弱酸/碱的电离平衡3-2盐的水解3-3缓冲溶液1溶液理论2酸碱理论3质子酸碱平衡1溶液理论中心问题：溶液性质与溶剂有何不同授课思路：实验数据→规律，理论在结冰的路面上散盐，可使其融化；在汽车水箱中加入甘油，可防止其冻裂；等质量摩尔浓度的溶液：蔗糖溶液和甘油溶液的凝固点相等；蔗糖溶液和KCl溶液的凝固点不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固点略有差异。事实

图非电解质稀溶液及水溶剂的饱和蒸汽压与温度的关系

1-1非电解质溶液的依数性蒸气压凝固点

沸点

渗透压

1溶液理论

体积摩尔浓度

质量摩尔浓度

mol·L-1mol·kg-1摩尔分数XA+XB=1

(1)溶液蒸气压降低p=pA0XA=pA0(1-XB)XA溶剂的摩尔分数XB溶质的摩尔分数(2)溶液凝固点下降ΔTf=T溶剂-T溶液=Kf

m

m:mol·kg-1

Kf溶剂的凝固点降低常数:

K·kg·mol-1

汽车散热需用冷却水，冬季加入甘油或乙二醇，可防止其结冻，避免冻裂水箱。在1kg水中加入甘油92g，可使水溶液的凝固点下降多少度？（MC3H8O3=92g·mol-1）例1解ΔTf=Kf

m

ΔTf=1.86

1=1.86(K)Kf（H2O）=1.86K·kg·mol-1

m=(92

92)⁄1kg=1mol·kg-1(3)溶液沸点升高ΔTb=T溶液-T溶剂=Kb

m

m:mol·kg-1

Kb溶剂沸点升高常数:K·kg·mol-1（4）渗透压渗透半透膜渗透-自发过程反渗透-非自发过程P=pP>

p渗透压人为什么不能喝海水?渗透Whenyouputsaltywaterinyourstomach,osmoticpressurebeginsdrawingwateroutofyourbodytotrytodilutethesaltinyourstomach.Eventually,youdehydrateanddie.

反渗透如何使海水脱盐?溶液渗透压(kPa)0.9%NaCl7701%葡萄糖1405%葡萄糖70010%葡萄糖1400输液时用0.9%NaCl,若用葡萄糖溶液，浓度为百分之几？稀溶液:p

=c

RT理想气体:p=(n/V)RTJacobusHenricusvan'tHoff

范特霍夫（1856-1911）1901创立的碳的四面体结构学说创立了化学反应速度概念创立了渗透压理论范特霍夫的成就两篇著名论文使他获得首届诺贝尔化学奖《化学动力学研究》、《气体体系或稀溶液中的化学平衡》事实

在结冰的路面上散盐，可使其融化；在汽车水箱中加入甘油，可防止其冻裂；等质量摩尔浓度的溶液：蔗糖溶液和甘油溶液的凝固点相等；蔗糖溶液和KCl溶液的凝固点不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固点略有差异。事实

在结冰的路面上散盐，可使其融化；在汽车水箱中加入甘油，可防止其冻裂；等质量摩尔浓度的溶液：等质量摩尔浓度的溶液：蔗糖溶液和KCl溶液的凝固点不相等；KNO3溶液和KCl溶液的凝固点略有差异。问题：电解质溶液“依数性”反常解释：完全电离，且离子互吸以静电学和统计力学为基础离子氛

模型。1-2Debye-Hückel离子互吸理论PeterJosephWilliamDebye德拜

(1884~1966)1936

强电解质溶液互吸理论要点：-+（2）正、负离子静电作用，形成球形对称的“离子氛”（1）强电解质在水中完全电离，电离度а=100%●当电流通过时，阳离子向阴极移动，但它的“离子氛”却向阳极移动。离子的移动速度比自由离子慢，溶液的导电性低，产生电离不完全的假象。●强电解质的解离度是“表观解离度”，它反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱。

（3）活度（有效浓度）：溶液中实际发挥作用的离子浓度。

（4）“活度”根源在于离子间作用力，m、z越大，作用力越大，用离子强度来衡量。

I

0.01mol/kg

I

>0.01mol/kg（5）德拜-休克尔的极限公式

25℃稀溶液例20.1mol·kg-1盐酸和0.1mol·kg-1CaCl2溶液等体积混和，计算该溶液的I及aH+。解

mH+=0.05mol·kg-1mca2+=0.05mol·kg-1mcl-=0.15mol·kg-1

I=0.5∑mizi2

=0.5(0.05×12+0.05×22+0.15×12)=0.2mol·kg-1lgf±(HCl)=-0.509∣1×1∣0.21／2/（1+0.21／2）=-0.1573f±=0.70∴aH+=0.70×0.05=0.035Arrhenius酸碱Bronsted-Lowry酸碱（质子酸碱）Lewis酸碱酸碱平衡酸碱理论2酸碱理论2-1Arrhenius酸碱酸：在溶液中电离出的阳离子均为H+的化合物

例如：HCl,HAc碱：在溶液中电离出的阴离子均为OH-的化合物

例如：NaOH,KOHSvanteAugustArrhenius阿累尼乌斯

(1859-1927)1903《天体物理学教科书》《免疫化学》《生物化学中的定量定律》

酸的浓度：c(mol·L-1)酸度：[H+],pH酸的强度：α,Ka稀盐溶液混合的热效应为零

所有强酸强碱的摩尔反应热均等于-55.84kJ·mol-1

所有弱酸弱碱的摩尔反应热均少于-55.84kJ·mol-1酸碱反应的实质——质子交换H++OH-=H2O

rHmº=-55.84kJ·mol-1

例外:H2SO4+Ba(OH)2=BaSO4+H2O优点：使溶液化学系统化、理论化缺陷：酸碱的概念局限于水溶液提供质子(H+)的为酸，接受质子的为碱。

酸=碱+H+HCl=Cl-+H+NH4+=NH3+H+2-2质子酸碱

酸=碱+质子HCl=Cl-+H+H2SO4=HSO4-

+H+

H2PO4-=HPO42-+H+HPO42-=PO43-+H+NH4+

=NH3

+H+H3NNH32+=

H2NNH3+

+H+共轭酸碱对酸越强，它的共轭碱的碱性越弱；碱越强，它的共轭酸的酸性越弱。酸/碱可以是分子、阳离子、阴离子酸与碱相互转化两性物质

没有“盐”的概念说明HCl-Cl-质子传递NH3-NH4+HCl+NH3=NH4++Cl-

共轭酸碱对1质子传递共轭酸碱对2酸碱反应实质评价扩大了酸碱、酸碱反应的范围，摆脱了酸碱反应必须在水中发生的局限性。限于质子的给出和接受，不能解释不含氢的一类化合物的反应。2-3Lewis酸碱接受电子对的物质为Lewis酸

提供电子对的物质为Lewis碱

••BF3

+

F－••Cu2++4NH3Lewis酸+Lewis碱=酸碱配合物H++OH-=H2OH++NH3=NH4+Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+BF3+F-=[BF4]-Al3++6H2O=[Al(H2O)6]3+Ag++Cl-=AgCl