《无机化学简明教程》课件-第11章-5 氢及稀有气体

27氢及稀有气体7-1氢7-1-1成键特征丰富价电子:1s1

氧化数-1、0、1.电负性2.2.3与活泼金属形成离子键2Na+H2=2NaH(653K)与ⅣB—ⅤB过渡金属形成氢化物(非整比化合物)，例如ZrH和LaH。

与非金属元素形成共价键H2+X2=2HX2H2+O2=2H2OH2+S=H2SMg2Si+4H+=SiH4+2Mg2+2BCl3+6H2=B2H6+6HClH与B形成特别的桥键氢键：N,O和F，10-60kJ∙mol-14①无色无味气体，在水中溶解度小，分子间力小，很难液化。②一般单键，稳定;在一定条件下化学行为丰富多彩.氢氧焰温度3273K。H2+1/2O2=H2O(g)△cHm°(H2)=△fHm°(H2O(g))=241.82kJ∙mol-1③还原性：还原金属氧化物、金属氯化物Fe3O4+4H2=3Fe+4H2OWO3+3H2=W+3H2OTiCl4+2H2=Ti+4HCl7-1-2H2性质57-1-3H2作为能源一级能源：存在于自然界的可以提供现成形式能量的能源.煤炭C、石油C5H12、天然气：CH4核、太阳能二级能源：需要依靠其他能源如石油、煤、原子能、太阳能来制取的能源“氢矿”：2H2O=2H2

↑+O2↑光解或电解根据热力学原理，电解水制得1m3氢气和0.5m3氧气的最低耗电2.95kWh,一般生产电耗为4～5kWh。6氢气的制备以煤为原料2C+2H2O+O2=2H2+2CO2煤制氢的本质是以碳取代水中的氢，得氢气和二氧化碳。7以天然气为原料CH4+H2O(过量)=3H2+CO甲烷蒸汽转化过程采用镍做催化剂，操作温度750～920℃，操作压力2.17～2.86MPa。反应是吸热的，热量通过燃烧室燃烧甲烷供给。89副产物氯碱工业，电解食盐水制氢氧化钠的副产物。(卤水离子膜制烧碱)石油工业：C2H6=C2H4+H2(△)7-1-4氢的储存物理方法:液氢贮存、高压氢气贮存、活性炭吸附贮存、碳纤维和碳纳米管贮存、玻璃微球贮存、地下岩洞贮存等。化学方法:金属氢化物贮存、有机液态氢化物贮存、无机物贮存、铁磁性材料贮存等。101112储氢材料金属型氢化物，利用多组分金属合金氢化物2Pd+H2=2PdHLaNi5+3H2=LaNi5H6TiFe+H2=TiFeH213①La3++5Ni2++xH2O+yCO32－

→[LaNi5(OH)X(CO3)Y]

15-x-2y+xH+LaNi5(OH)X(CO3)Y→LaNi5Ox+yCO2+x/2H2O（过滤，烘干，灼烧）LaNi5Ox+xCa或CaH=LaNi5+xCaO②TiCl4+FeCl3+(x+y)H2O→TiFeOx•yH2OTiFeOx•yH2O=TiFeOx+yH2OTiFeOx+xCa=TiFe+xCaO

147-2稀有气体氦He、氖Ne、氩Ar、氪Kr、氙Xe、氡RnNoblegasesoccurasuncombinedatomsintheatmosphere,andareuncommonexceptforargon.Heliumhasanexceptionallylowboilingpointanddoesnotsolidifyexceptunderpressure.7-2-1发现7-2-2通性及用途7-2-3化合物——氟化物,氧化物和氮化物157-2-1发现1785年，凯文迪在空气中通入过量的O2，放电，使N2+2O2=2NO2，形成液吸收，剩余的氧气用红热的Cu除去，仍有少量的气体存在。1894-1900年间，英国物理学家莱姆赛Ramsay分离出N2

氮化物中N2

重1.251g/L空气中N2重1.257g/L相差6mg>实验误差Ramsay发现除去CO2、H2O、O2

、N2的空气（Ca(OH)2、浓H2SO4、热Cu、热Mg）；→残留气体体积1%——Ar；1895年，用光谱证实铀矿与浓硫酸产生的不活泼气体为He；1898年，空气中分离出Ne、Kr、Xe1900年，放射性矿物Rn167-2-2通性及用途单原子分子，惰性随原子序数的增大，r增大，电负性减小，I1减小，熔点沸点增大，蒸发热增大，在水中溶解度增大。F4.2He3.2I1=2372kJ∙mol-1O3.5Ne

5.1

I1=2081kJ∙mol-1

（4.8）N3.07Ar3.3I1=1521kJ∙mol-1Cl2.83Kr3.1I1=1351kJ∙mol-1C2.50Xe

2.4

I1=1171kJ∙mol-1(O2I1=1176kJ∙mol-1)RnI1=1037kJ∙mol-117He①轻，代替H2填充气球、飞艇，不易燃②在血中溶解度小于N2，与O2制成“人造空气”，供“气塞病”潜水员使用，并能治疗气喘、窒息③bp=4.25K沸点最低

Ne发出红光，用于霓虹灯、灯标Ar保护气,空气中含量最高的稀有气体，最便宜Kr、Xe用于制造具有特殊性能的电光源，“高压长弧氙灯”（人造小太阳）187-2-3化合物——氟化物,氧化物和氮化物Xenonformssomebinaryfluoridesandoxides,aswellasfluoridecomplexesandoxoanions.Allareveryreactivecompounds.Forkrypton,theonlybinarycompoundisaveryunstabledifluoride.1962年5月，加拿大化学家巴特列N.BartletlO2+PtF6=O2PtF6

第一次制得二氧基阳离子的盐Xe+PtF6(g)

=XePtF6(redcrystal)(RT)*ProcChemSocLondon218,1962德国的R.Hoppe和他自己的博士生(AngewChem74,903,1962)美国的Argonne国家实验室的Claassen等(JACS84,3593,1962)南斯拉夫(现斯洛文尼亚)的卢布里亚那大学的氟化学中心的Slivnik等(CroatChemActa34,253,1962)1920217-2-3-1

氟化物过量Xe(g)+F2(g)=XeF2(g)XeF2(g)+H2O=Xe+1/2O2+2HFXe(g)+2F2(g)=XeF4(g)(高压)6XeF4(g)+12H2O=2XeO3+4Xe+3O2+24HFXe(g)+3F2(g)=XeF6

（高压）XeF6+H2O=XeO3+6HFXeF6+H2O=XeOF4+2HF不完全水解XeF2XeF4XeF6，无色晶体，mp.、热稳定性递减，XeF2作为强氧化剂被还原为单质，是优良温和的有前途的氟化剂。

2223XeF2+I－

=XeF2+Cl－=XeF2+Ce3+=XeF2+IO3－+H2O=XeF2+NaBrO3+H2O=F2+BrO3－+OH－=XeF2+IF5=XeF2+C6H6=24XeF2+2I－

=Xe+I2+2F－XeF2+2Cl－=Xe+Cl2+2F－XeF2+2Ce3+=Xe+2Ce4++2F－XeF2+IO3－+H2O=Xe+IO65－+2HFXeF2+NaBrO3+H2O=Xe+NaBrO4+2HFF2+BrO3－+2OH－=2F－+BrO4－+H2OXeF2+IF5=Xe+IF7XeF2+C6H6=Xe+C6H5F+HF25XeF4+H2=XeF4+Hg=XeF4(s)+Pt(s)=XeF4+Cl﹣=Ce3+=Co2+=XeF4+SF4=XeF4+CF3CF=CF2→XeF4+SiO2=XeF6+SiO2=26XeF4+2H2=Xe+4HFXeF4+4Hg=Xe+2Hg2F2XeF4(s)+Pt(s)=Xe+PtF4(s)XeF4+Cl﹣=Xe+Cl2+FCe3+=Xe+Ce4+Co2+=Xe+Co3+XeF4+2SF4=Xe+2SF6XeF4+2CF3CF=CF2=2CF3CF2CF3+XeXeF4+SiO2=XeO2+SiF42XeF6+SiO2=2XeOF4+

SiF4氟化氙用镍制容器盛放。

7-2-3-2氧化物XeO3+O3+H2O=H4XeO6+O2XeO3+O3+4NaOH+6H2O=Na4XeO6•

8H2O+O25Na4XeO6+8Mn2++2H2O=5Xe↑

+8MnO4-+

4H++20Na+

H4XeO6

=XeO4+2H2O(浓硫酸作用下)271995年,芬兰赫尔辛基大学合成了一系列新型稀有气体化合物HXYX=Xe,Kr;Y=H,F,Cl,Br,I,CN,NC,SH例如:HXeH,HXeCl,HXeBr,HXeI,HXeCN,HXeNC,HKrCl和HKrCN以及HXeSH2000年首例氩化合物HArF,Nature406,874(2000)在50K的低温下将稀有气体与H2,HCl等简单化合物混合,用光照射引起化合物共价键解离成游离基后又与稀有气体原子结合形成的。表征产物的主要手段是红外光谱。例如,所有Xe的新分子都显示了H-Xe的特征吸收.28Xe原子呈正方形配位在Au原子的周围,在-40℃和Xe处于标压下时,能够稳定存在。AuF3+Xe+H[SbF6]→[AuXe4][Sb2F7]22930

8p区元素化合物性质小结

8-1无机酸强度的变化规律8-2含氧酸的氧化性8-3盐类的热分解

——含氧酸盐的热稳定性8-4无机物的水解性8-5非金属单质与氢氧化钠溶液的反应318-1无机酸强度的变化规律无机酸分两类：氢化物R-H

含氧酸R-O-H酸的强度:释放H+的难易,决定于与H+相连原子的电子密度电子密度=原子所带的负电荷数/半径与H+相连原子的电子密度越小，越容易释放H+，酸越强。32B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHCl酸性增

AsH3H2SeHBr还原性增

H2TeHI热稳定性减酸性增，还原性减，热稳定性减同一周期，随原子序数的增大，R所带的负电荷减少，则电子密度减小，酸性增大：NH3<H2O<HF同一族，随原子序数的增大，R的半径增大，则电子密度减小，酸性增大：HF<HCl<HBr<HI（1）氢化物332）含氧酸中心原子R的电负性、原子半径、氧化数（形式电荷），影响-OH中的O电子密度，进而影响H+离去的难易。当R电负性值大、半径小、氧化数高，R夺电子能力强，则与之相连-OH中的O电子密度降低，使O—H键变弱，易断裂放出H+，所以表现出很强的酸性。34同一元素不同氧化态的含氧酸，氧化数高（高氧化态）的酸性强。例：HOCl<HClO3<HClO4同一族、同种类型的含氧酸，元素周期表从上至下随Z增，R的r增大，得电子能力减小，O电子密度增大，所以酸性减小.例：HOCl>HOBr>HOIHClO3>HBrO3>HIO3H2SO4>H2SeO4H2CO3>H2SiO3同一周期、同种类型的含氧酸，元素周期表从左至右随Z增，R的电负性增大，氧化数增大，r减小，R得电子能力增大，O电子密度减小，所以酸性增大。例：Al(OH)3<H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4358-2含氧酸的氧化性与稳定性有关，含氧酸还原为单质时需断R→O键。键越多，则酸越稳定，氧化性越弱。

°越大，氧化型物质的氧化性越强。一般讨论含氧酸时，以还原产物为单质时的来量度.同一元素不同氧化态的含氧酸，高氧态的含氧酸稳定性大，氧化性小。氧化性：

HOCl>HClO2>HClO3>HClO4(稀溶液)H2SO3>H2SO4(稀)H2SO3+H2S→S↓+H2OHNO2>HNO3(稀)HNO2+I－→NO↑+I236同一周期元素最高氧化态含氧酸，随Z增大，氧化性增大例：H2SiO3<H3PO4<H2SO4<HClO4(稀)EA°(V)-0.86-0.4120.3561.39中心原子R结合电子的能力，R的电负性越大，越易得e而被还原，氧化性强。同族：主族（p区中间排元素的异样性），最高价含氧酸氧化性呈锯齿形变化.

例：ClO3－

/Cl2

BrO3－

/Br2

IO3－

/I2

HBrO3

氧化性最大

1.471.521.2

H2SeO4的氧化性大于H2SO4副族：同一族由上至下，含氧酸氧化性减。37浓的强酸，尤其是热浓的强酸，表现出强氧化性例：HNO3H2SO4HClO4浓溶液中存在着自由的酸分子，分子不稳定（不如相应的酸根），氧化性强。

氧化性比较发烟HNO3>浓HNO3>稀HNO3

发烟H2SO4>浓H2SO4>稀H2SO4（无氧化性）

HClO4>稀HClO4（无氧化性）388-3盐类的热分解

铵盐、硝酸盐、碳酸盐的热分解含氧酸的热稳定性差，则其阴离子盐的热稳定性通常较差.(1)分解为氧化物或酸、碱：非氧化性酸的酸根(2)缩聚：酸或含氧酸(3)歧化反应：酸根的中心原子（成酸元素）为中间氧化态(4)自身氧还原反应：氧化性酸的酸根391)分解成氧化物或酸、碱

CO32-/SO42-/PO43-

例如CaCO3=CaO+CO2

↑（△）

CuSO4=CuO+SO3↑（△）B4O72-、SiO32-盐无此反应40本质：金属离子夺取酸根中的O2-——极化理论对于相同的酸根，金属离子极化能力越大(电荷高、半径小)，则越易夺取O2－，盐越易受热分解。当电荷、半径相近时，金属离子极化能力由Mn+

的电子构型定：(18+2)e>(9-17)e>8e例1：分解温度：NaHCO3<ZnCO3<CaCO3<K2CO3(MHCO3<过渡金属<ⅡA<ⅠA)

例2：同一族由上至下r增大，分解温度升高

H2CO3<Li2CO3<Na2CO3<K2CO3<Rb2CO3<Cs2CO3BeCO3<MgCO3<CaCO3<SrCO3<BaCO3412）缩聚反应难易程度决定于成酸元素：硅酸>磷酸>硫酸>高氯酸

SiO32-→Si2O72-2NaHSO4=Na2S2O7+H2O（△）Ca3(PO4)2=CaO+Ca2P2O7（△）

423）歧化反应成酸元素处于中间态(但NO2－不发生歧化反应)3NaOCl=2NaCl+NaClO3(△)4KClO3(s)=KCl+3KClO4(△，>673K)4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S阳离子歧化多在溶液中进行Hg2CO3=HgO+Hg+CO2↑(△)2Mn3++2H2O=MnO2+Mn2++4H+2Cu+=Cu2++CuCu2SO4=CuSO4+Cu434）自身氧化还原反应阴离子为氧化性酸的酸根：NO3－、NO2－、ClO4－、Cr2O72－、MnO4－

②阴离子有氧化性，阳离子无氧化性(ⅠA和ⅡA离子)

2KNO3=2KNO2+O2↑KClO4=KCl+4O2↑4Na2Cr2O7=4Na2CrO4+2Cr2O3+3O2↑2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2↑①阴离子有氧化性，阳离子为NH4+、低价态金属离子

NH4NO2=N2

↑+H2ONH4NO3=N2O↑+2H2OMn(NO3)2=MnO2+2NO2↑2NH4ClO4=N2

↑+Cl2

↑+2O2

↑+4H2O(NH4)2Cr2O7=N2↑+Cr2O3+4H2O2NH4MnO4=N2

↑+2MnO2+4H2O③阴离子具还原性、阳离子有氧化性

AgNO2=Ag+NO2↑Ag2SO3=2Ag+SO3↑Ag2C2O4=2Ag+2CO2↑448-3-2含水盐（1）水在盐中的存在形式：晶格水、配位水、阴离子水（2）类型 脱水反应：CuSO4

5H2O→CuSO4

H2O→CuSO4

Na2SO4

10H2O→→Na2SO4水解反应：电荷较高、半径较小的阳离子（如Be2+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+

）与挥发性的酸组成的盐.Fe(NO3)3

7H2O→→Fe(OH)3Cu(NO3)2

2H2O→Cu(OH)NO3+HNO3+H2OCu(OH)NO3→CuO+NO2+O2+H2OCuCl2

H2O→Cu(OH)Cl→CuO+HClMgCl2

6H2O→Mg(OH)ClMgCl2

6H2O=MgCl2+6H2O(△，HCl)8-4无机物的水解下列卤化物是否水解？水解产物是什么？

BX3

CX4

NF3NCl3

OF2

XX’n

XeF2AlX3SiX4PX3PCl5SF4ClF3XeF4

SnCl4AsX3BrF5XeF6PbCl2SbCl3