第三章分离与富集方法

第三章分离与富集方法控制实验条件分析对象得复杂性消除干扰使用掩蔽剂分离

separation待测组分含量越来越低提高待测痕量组分选择灵敏度高得方法富集enrichment

例:海水中U(IV)

得测定c=1~3g/L难以测定富集为

c=100~200g/L可以测定工业分析得特点？§3-1概述分离方法得分类分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收质量分数>1%,回收率>99、9%以上质量分数<0、01%,回收率>95%或更低质量分数0、01%~1%回收率>99%样品中得待测组分含量就是未知得如何测量回收率？Recovery§3-2沉淀与共沉淀分离法

沉淀分离法共沉淀分离法沉淀与共沉淀分离法得应用沉淀分离法与共沉淀分离法就是经典得化学分离法。例如:常见阳离子得两酸两碱分离分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组*沉淀出得离子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+一、沉淀分离法

Precipitation

沉淀分离法就是指通过沉淀反应把待测组分与干扰组分分开得方法。依据:溶度积原理主要用于常量组分得分离。

——通过控制[OH-]选择性沉淀分离(一)沉淀为难溶得无机化合物1、氢氧化物沉淀分离

可由上式计算得到:开始沉淀时得[OH－]与沉淀完全([M]≤10-6mol/L,pM=6)时得[OH－],但实际金属离子分离最适宜得酸度范围就是由实验确定得,与计算值常有出入

当金属离子Mn+沉淀为氢氧化物时,沉淀反应得通式为:

当反应达到平衡时,根据溶度积原理推出沉淀过程中溶液里金属离子浓度与pH得关系式:

(1)NaOH法两性金属离子含氧酸阴离子,如:AlO2-非两性金属离子氢氧化物沉淀,如:Mg2+NaOH调pH≥121、氢氧化物沉淀分离缺点:得到胶体沉淀,共沉淀严重。解决方法:采用“小体积沉淀法”。定量沉淀得金属离子沉淀不完全得金属离子存在溶液中得金属离子Hg2+、Be2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Ce4+、Th4+、Mn4+、V4+稀土元素、Nb5+、Ta5+、U6+等Mn2+Pb2+Fe2+碱金属离子,碱土金属离子及Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Ni(NH3)42+、Co(NH3)42+、Zn(NH3)42+等(2)氨水——铵盐法(NH4Cl)沉淀剂促进胶体凝聚控制pH为8-9

可使高价金属离子(如Al3+,Fe3+等)与大部分一、二价金属离子分离。减少氢氧化物得吸附表3-1NH3·H2O—NH4Cl条件下金属离子沉淀情况

六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱,与其共轭酸组成缓冲溶液,可控制溶液得pH,使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。(3)有机碱法

例如:将六亚甲基四胺(CH2)6N4加入到酸性溶液中,生成六亚甲基四胺盐,而形成pH为5～6得缓冲溶液。本法常用于Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+与Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)与Th(Ⅳ)等得分离。

大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静(4)ZnO悬浊液法沉淀:Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi……、

在酸性溶液中加入ZnO悬浊液,ZnO与酸作用逐渐溶解,使溶液pH提高,达到平衡后,可控制溶液得pH约为6,使一部分氢氧化物沉淀。其她如BaCO3、PbCO3、CaCO3及MgO得悬浊液等也有同样得作用,但所控制得pH范围各不相同。注意:生成得Zn或Mg,Ca,Ba等应不干扰后继测定。2、硫化物沉淀分离有何缺点？各种硫化物得溶度积相差较大,通过控制溶液酸度就可控制[S2-]。H2S它就是溶液中均匀地产生沉淀剂,从而使沉淀反应在整个溶液中缓慢而均匀地进行,因而生成得沉淀颗粒较大。例:pH=2时,通H2S气体使Zn2+沉淀为ZnS而与Ni2+、Co2+分离。CH3CSNH2+H2O=CH3CONH2+H2SZn2++H2S=ZnS↓+2H+沉淀剂均匀沉淀也可采用硫代乙酰胺进行均匀沉淀。分离依据沉淀为硫酸盐沉淀为氟化物沉淀为氯化物沉淀为磷酸盐如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+如Ca2+、Sr2+、Mg2+、Sc2+

等如Ag+、Tl+、Hg22+、Pb2+除钠、钾、铵得磷酸氢盐与正磷酸盐外均不溶3、其它无机沉淀剂分离法品种多、选择性好、灵敏度高分子较大生成沉淀得溶解度小吸附杂质较少沉淀颗粒大灼烧时挥发掉优点(二)沉淀为难溶得有机化合物酸性基团碱性基团如-COOH、-OH、-SO3H与-SH等,H+可被金属置换如-NH2、=NH、=N－、＞C=O、＞C=S等,与金属离子形成配位键例:8-羟基喹啉与Al3+得沉淀反应Ksp=1、0×10-291、生成有机螯合物沉淀例:丁二酮肟与Ni2+得沉淀反应注:生成得螯合物难溶于水而易溶于非极性或极性较小得有机溶剂,如CHCl3、CCl4等。1、生成有机螯合物沉淀沉淀剂分子量较大得有机酸与有机碱例:氯化四苯胂、四苯硼酸钠等2(C6H5)4As+

+HgCl42-=[(C6H5)4As]2·HgCl4↓(C6H5)4AsCl=(C6H5)4As+

+Cl-(C6H5)4As+

+MnO4-=(C6H5)4As·MnO4↓B(C6H5)4-

+K+=KB(C6H5)4↓2、生成离子缔合物沉淀有机沉淀剂金属离子其她配位体三元络合物四苯硼酸钠、氯化四苯胂、8-羟基喹啉、丁二酮肟、铜铁试剂、苯甲酸胺等常用得有机沉淀剂例:ATD-Cu2+、Pd2+或Pb2+-柠檬酸体系3、生成三元络合物沉淀2,4-二硫代-6-苯胺-1,3,5-三氮杂苯二、共沉淀分离法

Coprecipitation表面吸附adsorption作用、混晶mixedcrystal或固溶体得形成、吸留与包藏occlusion

。例如:水中痕量得汞(0、02μg/L),由于含量太低,不能直接时期沉淀下来。如果在水中加入适量得Cu2+,再用S2-沉淀剂,则利用生成得CuS做载体,使痕量得HgS共沉淀而富集。产生原因:共沉淀剂或载体主要用于微量组分得富集。

缺点优点聚集速度快,富集效率高选择性不高表面积大,吸附能力强(一)无机共沉淀法1、吸附共沉淀分离法共沉淀剂通常就是非晶形沉淀。常用得有:氢氧化物、硫化物、水合二氧化锰等

例:利用Fe(OH)3沉淀为载体吸附富集含铀工业废水痕量得UO22+。

分离时,先在试液中加入FeCl3,再加过量氨水使产生Fe(OH)3沉淀。由于吸附层为OH-而带负电,试液中得UO22+可作为抗衡离子而被Fe(OH)3沉淀吸附,并以UO2(OH)2得形式随之沉淀下来。此外,以Fe(OH)3沉淀为载体还可以共沉淀微量得Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga2+、In3+、Tl3+、Be2+等离子。例:分离富集试液中微量Pb2+时,可以先加入较大量得Sr2+,再加入过量Na2SO4溶液,使PbSO4与SrSO4发生混晶共沉淀并被载带下来。选择性高,分离效果好。优点:2、混晶共沉淀分离法要求:被共沉淀离子与载体离子半径尽可能接近,并具有相似得结晶构型。

常见得混晶有:BaSO4—RaSO4、BaSO4—PbSO4、MgNH4PO4—MgNH4AsO4、SrCO3—CdCO3

、SrSO4—PbSO4、MgF2—ReF3等。例:在含有Au、Ag、Pt、Pd等金属元素得阳离子得酸性溶液中,加入少量Na2TeO3,再加入还原剂如SnCl2或H2SO3,上述微量得贵金属就会被还原为金属微粒,成为晶核,而亚碲酸同时被还原析出得游离碲聚集在贵金属晶核表面,使晶核长大,而后一道凝聚下沉,从而与溶液中得大量铁、锌、钴、镍等离子分离。3、形成晶核共沉淀分离法MnO(OH)2、Fe(OH)3、MgF2、Al(OH)3、PbS、CuS、BaSO4。常见得无机共沉淀剂有机载体经灼烧后除掉分离得选择性高分离效果好优点(二)有机共沉淀分离法1、利用胶体得凝聚作用进行共沉淀

钨、钼、锡、铌、钽、锆等元素在酸性溶液中以带负电得胶体状态存在,因此可用丹宁、辛可宁、动物胶等本身带正电得有机试剂吸附阴离子胶体,而使元素共沉淀下来。例如:用重量法测定钨时,大部分钨酸析出沉淀后,尚有少量带负电得钨酸形成胶体不易凝聚,而辛可宁(C19H22N2O)就是一种生物碱,在硝酸介质中经质子化后变为阳离子。由于异性电荷胶粒得相互凝聚作用,使残存得钨酸定量得共沉淀下来。2、利用形成离子缔合物进行共沉淀例:在含有痕量Zn2+得弱酸性溶液中,加入少量NH4SCN,再加入甲基紫(MV)。然后加入足够量得NH4SCN。其机理为:

被富集得痕量金属离子与某种配位体形成配阴离子,而与有机沉淀剂如碱性染料得大阳离子形成微溶性离子缔合物。但当金属离子得浓度过低时,缔合物不沉淀,此时可以用与缔合物结构相似得载体共沉淀下来。

常用有机沉淀剂还有孔雀绿、结晶紫、罗丹明B、品红、亚甲基蓝等。与金属离子形成配阴离子得配位剂有SCN-、X-

等例:用8-羟基喹啉或铜试剂等螯合剂沉淀海水中得微量Ag+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等离子时,由于上述离子含量极微,生成难溶化合物不会沉淀析出,如果加入含酚酞得乙醇溶液,由于酚酞在水中沉淀析出,能使上述各种螯合物共同沉淀下来。惰性共沉淀剂:与共沉淀物不发生化学反应,也不发生混晶、吸附等现象。常用得有:酚酞、β—萘酚、间硝基苯甲酸等。

3、利用惰性共沉淀剂进行共沉淀三、沉淀与共沉淀分离法得应用(一)基体沉淀分离(二)载体沉淀分离痕量元素主要用于常量元素得分析与分离

用于含量低于1mg/L得痕量元素得分析与分离

§3-3溶剂萃取分离法

萃取分离法得基本原理萃取体系得分类溶剂萃取得操作方法溶剂萃取得应用萃取分离富集得新技术返回1萃取分离法得定义:梨形分液漏斗例:用CCl4萃取I2在被分离物质得水溶液中,加入与水互不相溶得有机溶剂,借助于萃取剂得作用,使一种或几种组分进入有机相,而一些组分仍留在水相,从而达到分离富集得目得。(一)萃取过程得本质物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取过程得本质:反萃取hydrophilichydrophobicbackextraction将物质由亲水性转化为疏水性得过程。例:丁二酮肟-CHCl3对Ni2+得萃取萃取得反过程(将组分从有机溶液中萃取到水溶液中)亲水基团:－OH,－SO3H,－NH2,＞NH等;疏水基团:－CH3,－C2H5,卤代烷基,芳香基等。一、萃取分离得基本原理

extraction继续例如:丁二酮肟-CHCl3对Ni2+

得萃取丁二酮肟CHCl3

水合离子得正电性被中与,配位得水分子被疏水有机大分子取代

返回萃取剂萃取溶剂溶于CHCl3疏水亲水分配定律:在一定得温度下,当萃取分配过程达到平衡时,溶质A在互不相溶得两相中得浓度比为一常数即1、分配定律与分配系数

distributioncoefficientA(w)A(o)分配定律就是溶剂萃取分离得基本原理。适用条件:稀溶液、A在两相得存在形式相同。例如:I2稀溶液在H2O//CCl4得分配。Water在水相中Organic在有机相中下标KD——分配系数

(二)萃取分离得基本参数2、分配比

distributionratioD——分配比条件常数

D表示被萃物得各种化学形式在两相中分配得总效果,KD仅表示被萃物得某一种化学形式在两相中得分配情况,只有当被萃物在两相中以相同得化学形式进行分配并达到萃取平衡时,D=KD,例如用CCl4萃取I2。在复杂体系中,D≠KD,例如CCl4萃取OsO4。继续OsO4在CCl4与水中得分配OsO4(w)

OsO4(o)OsO52-,HOsO5-(OsO4)4缔合

返回

3、萃取率

extractionrate可见,E得大小与D及VW∕VO有关。E与D得关系为:D191001000E%50909999、9增大萃取率分配比越大VO越大√DE%1001.00.01100500当VW=VO时,增加萃取次数(1)多次萃取后,水相中剩余物质得计算设用VOmL有机溶剂萃取VWmL中含量为m0g

得A物质,一次萃取后剩余得A物质得量为m1g据分配比定义整理,得:萃取n次,同理可得:4、多次萃取(2)经过n次萃取,被萃取物质进入有机相得量为m:

(3)n次萃取得萃取率计算:

例:用90mLCCl4

萃取100mL含I210mg得水溶液(D=85)。解:

1)、全量萃取一次;

2)、每次用30mL分三次萃取。求萃取率各为多少？

(1)全量一次萃取时:

(2)每次用30mL分三次萃取时:1)用同样量得萃取剂,分多次萃取比一次萃取得效率高。结论:2)萃取原则:少量多次。(4)萃取次数n值得计算:假如E1=50%,即D=1,欲达到En=99%或99、9%,需要萃取得次数n将分别为7或10。例:含有OsO4得50、0mL水溶液,欲用CHCl3进行萃取,要求萃取率达到99、8%以上。若每次所用CHCl3得体积为10、0mL,则至少需萃取多少次？已知此条件下得分配比D=19、1。解法一:例:含有OsO4得50、0mL水溶液,欲用CHCl3进行萃取,要求萃取率达到99、8%以上。若每次所用CHCl3得体积为10、0mL,则至少需萃取多少次？已知此条件下得分配比D=19、1。解法二:萃取率为99、8%,则残留在水相中得OsO4为0、2%,即

若在同一萃取体系中有两种金属离子A与B,其分配比分别为DA与DB,则:即DA=DB,表明两金属离子不能或难以萃取分离。即DA>DB,表明两金属离子可用萃取分离,且值越大,分离效果越好。即DA<DB,表明两金属离子可用萃取分离,且值越小,分离效果越好。

5、分离系数(分离因子或分离因数)二、萃取体系得类型萃取类型螯合物萃取离子缔合物萃取中性络合萃取简单分子萃取(一)螯合物萃取体系chelateextraction反应速度快,选择性好,广泛应用于金属阳离子得萃取中。例如:Al3+与8-羟基喹啉得螯合物萃取体系优点:被三氯甲烷萃取例如:双硫腙(Dithizone)得CCl4溶液萃取Pb2+GreenRed

2=1016Dimethylglyoxime丁二酮肟Cupferron铜铁试剂

铜铁试剂与铜

丁二酮肟与Ni2+

1、金属螯合物得萃取平衡用HR萃取金属离子M,有如下平衡owHR(o)HR(w)KD(HR)KaH++R-(w),nR(w)+M(w)MRn

nMRn(o)KD(MRn)萃取平衡:Mn+(w)+n(HR)(o)

MRn(o)+nH+(w)

返回Kex与各个分支平衡得平衡常数得关系为:∵[Mn+]w+[MRn]w≈[Mn+]w

∴

可见,D取决于Kex、螯合剂得浓度及酸度前页

是络合物的总形成常数；Ka是螯合剂HR在水相中的酸式解离常数；KD（HR）和KD（MRn）分别是HR和MRn在两相中分配系数。2、萃取条件得选择(1)螯合剂得选择(2)溶液得酸度[H+]↓,D↑,利于萃取,但酸度太低,Mn+可能水解。(3)萃取溶剂得选择

“相似相溶”得原则Kex

↑;D↑,萃取效率↑;螯合剂得疏水基团↑,亲水基团↓,萃取效率↑。↑,a)控制酸度b)使用掩蔽剂100500pHE%0246810Hg2+Bi3+Pb2+Cd2+图3-1双硫腙-CCl4萃取几种金属离子的萃取曲线Zn2+返回(4)干扰离子得消除(二)离子缔合物萃取ionassociationextraction离子缔合物:阳离子与阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物。通常离子得体积越大,所带电荷越少,越易形成疏水性得离子缔合物而被萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)1、金属络阳离子得离子缔合物

例如:

Fe2+与邻二氮菲螯合物带正电荷,能与ClO4-生成可被CHCl3萃取得离子缔合物。

金属阳离子与大体积得络合剂作用,形成没有或很少有配位水分子得络阳离子,然后与适当得阴离子缔合,形成疏水性得离子缔合物。

例如:Sb(Ⅴ)在HCl溶液中形成SbCl6-络阴离子,结晶紫在酸性溶液中形成得大阳离子可与之缔合,而被甲苯萃取。

金属离子与溶液中简单配位阴离子形成络阴离子,然后与大体积得有机阳离子形成疏水性得离子缔合物。

2、金属络阴离子得离子缔合物例如:

HCl介质中乙醚萃取FeCl4-C2H5-O-C2H5+H+=[C2H5-OH-C2H5]+

[C2H5-OH-C2H5]++FeCl4-=[C2H5-OH-C2H5]+·

[FeCl4-]注意:乙醚既就是萃取剂又就是萃取溶剂。

3、形成盐的缔合物

含氧的有机溶剂（如醚、醇、酮和酯等）能够结合H+而形成离子，再与金属络阴离子形成离子缔合物（又称盐），而被有机溶剂萃取。含氧有机溶剂形成离子的能力按下列次序增强：

R2O＜ROH＜RCOOH＜RCOOR’＜RCOR’通常用于大量基体物质得分离。

(三)中性络合物(溶剂化合物)萃取体系例如:磷酸三丁酯(TBP)对硝酸盐得萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n·m(TBP)若M为UO22+,则溶剂化分子为UO2(TBP)6(NO3)2被TBP萃取。

某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中得金属离子相键合,形成溶剂化合物,从而可溶于该有机溶剂中。

某些共价无机化合物,例如I2、Br2、Cl2、

OsO4与GeCl4

等,它们在水溶液中主要以分子形式存在,不带电荷,可用有机惰性溶剂(如CCl4、CHCl3与苯等)萃取。(四)简单分子萃取体系优点:选择性高。例如:微量锗得测定,就可用CCl4萃取,于9～10mol/LHCl溶液中,锗以GeCl4得形式被萃取出来而与干扰元素分离,然后用苯芴酮光度法测定锗。

三、溶剂萃取得操作方法(一)间歇萃取法(分批萃取法)Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnel梨形分液漏斗适用条件:被萃取离子得分配比相当大,杂质离子得分配比很小,即分离系数越大越好。对于分配比较小得体系,需进行多次萃取。

试液→分液漏斗→萃取剂与萃取溶剂→塞好塞子→充分振荡→萃取平衡→静置→分层→转动活塞→水相层或有机相层流入另一容器(达到两相彼此分离得目得)。(二)连续萃取法Continuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取适用条件:分配比较小得体系。萃取装置萃取器烧瓶冷凝器Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute连续萃取法——低密度溶剂萃取连续萃取法——高密度溶剂萃取Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat(三)萃取操作技术梨形分液漏斗加入氧化

还原剂改变水相

得酸度分液漏斗得准备分层振荡洗涤加入适当的配合剂反萃取

四、溶剂萃取得应用

萃取分离萃取分光光度法

萃取富集萃取浮选

在一定条件下，金属离子与某些有机配位剂形成疏水的沉淀，可以浮升至有机溶剂液面形成第三相而分离。

例如:在0、5mol/LHNO3介质中,硅与钼酸盐形成硅钼酸,与罗丹明B(RhB)缔合生成多元络合物[(RhB)4·SiMo12O40],可用异丙醚浮升分离。

五、萃取分离富集得新技术

超临界流体萃取

萃取色谱分离法

反微团萃取

双水相萃取分离法§3-4色谱分离法

色谱分离与色谱分析色谱法得分类离子交换色谱分离法平面色谱分离法就是基于物质溶解度、蒸气压、吸附能力、立体结构或离子交换等物理化学性质得微小差异,使其在流动相与固定相之间得分配系数不同,而当两相作相对运动时,不同组分在两相之间进行连续多次分配,从而达到彼此分离。

色谱法(色层法或层析法)

色谱法得定义

一、色谱分离与色谱分析叶绿素的石油醚溶液石油醚1906年俄国植物学家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3

固定相stationaryphase石油醚

流动相mobilephase洗脱洗脱tI二、色谱法得分类气-固色谱气-液色谱液-固色谱液-液色谱Gas-solidchromatography,GSC超临界流体色谱1、按流动相与固定相得物理状态分类Gas-liquidchromatography,GLCLiquid-solidchromatography,LSCLiquid-liquidchromatography,LLCSupercriticalfluidchromatography,SFC2、按固定相得形态分类柱色谱平面色谱columnchromatographyplanarchromatography填充柱色谱packedcolumn毛细管柱色谱capillarycolumn薄层色谱thin-layer

chromatographyTLC纸色谱paperchromatographyPC吸附色谱凝胶色谱(排阻色谱)分配色谱离子交换色谱吸附能力得差异分子尺寸得大小不同两相中分配系数得不同亲与力得差异AdsorptionchromatographyGel-permeationchromatographyExclusionchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography3、按分离过程物理化学原理分类定义:利用离子交换剂与试液中得离子发生交换反应进行分离得方法。

三、离子交换色谱分离法Ionexchangechromatography

优点:分离效果很好。

缺点:操作较麻烦,有时分离过程得周期长。

离子交换树脂得结构带有活性基团得网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂交联剂(一)离子交换树脂得结构与分类Ionexchangeresins1、树脂的结构可与溶液中得离子进行离子交换反应。具有网状结构且化学性质稳定。

聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚合磺化交联剂交联作用活性基团R-SO3H+M+R-SO3M+H+2、树脂得分类(依据活性基团分类)阳离子交换树脂阴离子交换树脂特殊交换树脂强酸性弱酸性活性基团为酸性基团H+与阳离子交换—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范围pH>10活性基团为碱性基团OH-与阴离子交换强碱性弱碱性—N+(CH3)3OH-—N+H3OH-—N+H2ROH-—N+HR2OH-pH<12pH<4螯合离子交换树脂、电子交换树脂、巨孔离子交换树脂、薄壳离子交换树脂等。R-NH2+H2OR-NH3+

OH-

pH>pKapOH>pKbR-NH3+OH-+X-RNH3+X-+OH-(二)离子交换树脂得特性1、交联度2、交换容量表征骨架性能得参数表征活性基团得性能参数,活性基团越多,交换容量就越大。交联度大,树脂孔隙,交换反应速度,选择性。小慢高交联度小,树脂孔隙,交换反应速度,选择性。大快低质量单位就是表示每克干燥树脂所能交换离子得物质得量,通常以mmol/g表示。容量单位就是表示单位体积得膨胀树脂得交换能力,可用mmol/mL表示。就是指树脂中交联剂得百分含量。用X表示。例如:国产树脂含二乙烯苯X—4～14。因此,交联度得不同对离子得交换具有一定得选择性。

交换容量得测定—柱法总交换容量操作交换容量树脂所含可交换离子全部发生交换。在一定操作条件下实际测得得交换容量,也称有效交换容量。

例如:阳离子交换树脂得交换容量得测定方法,就是在柱中装入已知质量得H+式阳离子交换树脂,让准确过量得NaOH标准溶液流过,直至树脂上得H+完全交换下来,用盐酸标准溶液滴定流出液中过剩得NaOH,根据消耗得盐酸体积,计算该树脂得交换容量。(三)离子交换反应得基本原理1、离子交换亲与力

affinity就是指离子在树脂上得交换能力。亲与力水合离子得半径离子得电荷水合半径亲与力电荷数强酸性阳离子交换树脂不同价态得离子,电荷越高,亲与力越大。如:Th4+＞Al3+＞Ca2+＞Na+相同价态离子,水化半径越小,亲与力越大。如:Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+＞Li+二价离子得亲与力顺序:Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO22+离子交换分离得基础:亲与力得差异弱酸性阳离子交换树脂与强酸性得阳离子交换树脂相同,只就是对于H+得亲与力大于其它阳离子强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂柠檬酸根离子＞SO42-＞I-＞HSO3-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞NO2-＞Cl-＞Ac-＞OH-＞F-OH-

＞SO42-＞CrO42-＞柠檬酸根离子＞酒石酸根离子＞NO3-＞

AsO43-＞PO43-＞MoO42-＞Ac-=I-＞Br-＞Cl-＞F-

当溶液中离子与树脂活性基团上得离子得交换反应达到平衡时得平衡常数,称为溶液中该离子对树脂上离子得选择性系数。

R-A++B+R-B++A+

K——选择性系数,衡量树脂对离子得亲与力得大小得参数2、离子交换反应得平衡常数[B+]r,[A+]r——树脂相中B+,A+得浓度,mmol/g;[B+],[A+]——溶液中B+,A+得浓度,mmol/mL;若K=1,表示树脂对A+、B+两种离子得亲与力相等;若K＞1,表示树脂对B+得亲与力大于树脂对A+得亲与力;若K＜1,表示树脂对B+得亲与力小于树脂对A+得亲与力。3、分配系数

表示离子交换树脂对于某离子亲与力大小得定量指标。

分配系数反映被交换离子Mn+在树脂上可交换得程度。KD越大,Mn+被完全交换所需树脂越少。(四)离子交换分离操作技术树脂得选择与处理交换洗脱再生一般为强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂;常采用80～100目或100～120目树脂。;用4mol·L-1HCl浸泡1～2天,洗至中性,浸于水中备用。将待分离得试液缓缓倾入柱内,从上到下流经交换柱并进行交换反应,以旋塞控制适当流速。就是离子交换分离得关键。阳离子交换树脂常用HCl作洗脱剂;阴离子交换树脂常用NaCl或NaOH作洗脱剂。一般地说,洗脱过程也就就是树脂得再生过程。装柱一般得交换柱就是用玻璃或塑料制成得。

图3-2交换柱K+以强酸型阳离子交换树脂分离K+,Na+为例。交换反应为:R–H++K+