双原子分子结构

双原子分子结构2

本章我们运用量子力学基本原理研究分子得性质。3、1化学键理论简介3、2变分法与氢分子离子得分子结构3、3分子轨道理论和双原子分子结构3、4价键理论和氢分子结构33、1化学键理论简介3、1、1原子间相互作用3、1、2化学键理论3、1、3结构与性质得关系43、1、1原子间相互作用化学键和范德华力、氢键3、1、2化学键理论分子轨道理论:近似求解薛定谔方程得方法,目前量子化学研究得主流方法。1966年Nobel化学奖,Mulliken,1998年Nobel化学奖,Pople。价键理论:受自身限制,应用不及另两种理论广。1954年Nobel化学奖,Pauling。53、1、3结构与性质得关系物质得化学性质主要决定于分子得性质,而分子得性质主要由分子得结构决定。密度泛函理论:用电子密度分布函数代替波函数描述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少,目前迅猛发展。1998年Nobel化学奖,Kohn。6

与从最简单得氢原子开始原子得结构一样,从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子分子得结构。用量子力学处理H2+结构,不仅在研究方法上对复杂分子得处理方法具有启发性,而且还可提供一些可推广到复杂分子中去得基本概念。73、1H2+得线性变分法处理及共价键本质

3、1、1H2+得Schrödinger

方程就是一个三质点体系,其坐标关系如下图所示。H2+得坐标图示8

在B-O近似并采用原子单位(atomicunit—a、u、)后,H2+得Schrödinger方程为:

式中Ψ

和E分别为H2+

得波函数与能量。因为体系中只有一个电子,利用椭球坐标可以精确求解,但其结果不能推广到更一般得多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其她双原子分子体系得求解方法——线性变分法。分子轨道理论就就是在此基础上发展起来得。(3-1)93、1、2

线性变分法求解Schrödinger方程

对于任意一个品优函

,由此求解体系得平均能量时,将有

E0为体系基态得真实能量,(3-2)称为基态变分公式,她表明计算得到<E>不小于真实能量E0。

(3-2)（1）变分法大意：10大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流11

与E0得接近程度取决于

函数选择得优劣。

称为变分函数(或试探性函数)。可以假设一系列得

,计算出相应得一系列得<E>,其中最低得那个<E>就最接近体系真实得E0了。12

i为已知函数。显然,

=

(x,y,z,c1,c2,…,cn),即变分函数

就是坐标与一些可调节量ci

得函数。线性变分法将变分函数选择为一些已知函数得线性组合,即(3-3)(3-4)将(3-3)代入(3-2)计算将得到:13

解此方程组,得到一组ci和能量<E>i

,将ci代回到(3-3)式,则

→

,<E>i即为

i对应得能量。调节Ci(3-4)式代表平均能量<E>就是一些可调节参数得函数。调节ci使<E>取极小,此时<E>就趋近于E0

,变分函数

也就接近体系得真实波函数

。(3-4)14

变分函数得选择:采用au

整理（2）求解H2+的Schrödinger方程(3-5)(3-6)(3-7)将(3-5)代入(3-2)得15从(3-7)式出发调节ca,cb。首先对ca微分,有同理对cb微分,并整理得:简记为:(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)16(3-10)式就是一个关于得二元一次方程组,要使有非零解,必须使其系数行列式为零。只要就是厄米得,和就是实函数,则必有解之得(3-11)(3-12)(3-13)17将代入(3-10)式,得到即归一化得:同理,将E2代入得:(3-14)(3-15)18显然,当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞时Sab=0A、重叠积分Sab(overlapintegral)利用共焦椭球坐标可以得到:说明Sab就是单调递减函数

所以，０≤Sab≤1。Sab

的大小与两核的距离或的重叠有关，顾名思义称为重叠积分。(3)积分Haa

、Hab、Sab得计算及意义(3-16)19

B、库仑积分Haa(coulombintegral)

即Haa或Hbb相当于孤立原子轨道得能量(即未成键时原子轨道得能量)。因此Haa

或Hbb

又称为积分。(3-17)20C、交换积分Hab(exchangeintegral)Hab又称共振积分或键积分或β积分。在核间距条件下,K为负值,Sab为正值,这就使Hab

为负值。所以当两个原子接近时,体系得能量降低,Hab

起重要作用。(3-18)21★能量曲线由(3-16)～(3-18)式可知,E1与E2均可写为R得函数,即E

~R

做曲线,如图3-2所示(注意:纵坐标零点得选取,零点代表H+H+

为无限远时得能量)。在平衡核间距Re对应得“能谷”深度称为平衡解离能De(4)结果讨论–22图3-2H2+得能量曲线(H+H+

能量为0)23★

分子轨道等值线图与电子云分布

结合(3-14)与(3-15)式,并将和代入,有如下表达式,并用图3-3(全部区域为正)(处为节面)图3-3和叠加成分子轨道和得等值线示意图24

对成键分子轨道及反键分子轨道平方,即可作出等几率密度图,

用电子云分布差值图表示更清楚。成键分子轨道得电子云分布差值如图3-4所示实线差值为正虚线差值为负差值为零-0、001-0、002-0、003-0、0040、00120、0028-0、0010、0000、0440、080、090、09-0、004-0、003-0、002-0、001HH26

★

共价键本质

轨道得成键作用,实质上就是将分子两端原子外侧得电子抽调到两个原子核之间,增加了核间区域得电子云。聚集在核间得电子云同时受到两个原子核得吸引,即核间得电子云把两个原子核结合在一起,这就就是得成键本质。273、2

分子轨道理论3、2、1分子轨道理论要点

对m个核和n个电子组成得分子体系,体系总得波函数为。在B-O近似并采用原子单位后,体系得Hamilton算符为:(1)单电子近似(3-18)28

与讨论多电子原子结构得方法一样,仍采用单电子近似(轨道近似)将体系总得Hamilton算符及波函数拆分成单电子得Hamilton算符及单电子波函数。分子中单电子得Schrödinger方程为:

就称为分子轨道(分子中单电子波函数),称为分子轨道能量。(3-19)29分子轨道近似(记住)

单电子近似:电子在整个分子形成得有效势中运动,分子得空间波函数就是每个电子得空间波函数得乘积:每个电子得空间波函数就就是分子轨道,她属于整个分子。更形象些,在分子轨道近似下,所有电子都属于整个分子,而不就是某个原子。30

分子轨道就是原子轨道得线性组合,即n个原子轨道得参与组合,组成n个分子轨道。一般地,n为偶数时,其中个为成键轨道,为反键轨道(也可能出现非键轨道);n为奇数时,肯定会出现非键轨道。(2)LCAO-MO(linearbinationofatomicorbitals)

(3-20)31(3)成键原则成键三原则能量相近原则对称性一致原则最大重叠原则32(4)电子构造原理电子排布能量最低原理Pauli不相容原理Hund规则33

成键三原则中对称性条件就是首要条件,她决定原子轨道能否组合成键,而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。下面以异核双原子分子为例来进一步说明成键三原则得理论基础。

3、2、2

成键三原则得理论基础34设Ea<Eb(即

a<

b);

=ca

a+cb

b

久期方程:(3-21)

令设化简(3-22)35要使上式有非零解,则系数行列式(久期行列式)必须为零:

整理得:

或(3-23)

解之得:36(3-25)(3-24)(3-26)显然,成键得效率得高低,取决于h

得大小37图3-5成键和反键轨道能量图38

在

一定得情况下,h得大小取决与

b-

a,且h随

b-

a

差为单调减函数,因为有:从(3-26)式看出,当时,,不能有效成键。将有即成键分子轨道为低能级原子轨道,反键分子轨道为高能级原子轨道。★

能量相近原则39

成键分子轨道中,主要含低能原子轨道成分,而反键分子轨道中,主要含高能级得原子轨道成分。反映在得ca与cb相对大小上。

这里得“1”代表电子在空间出现得几率,所以系数得平方也应有几率得含义,可以看作就是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献得相对大小。在成键分子轨道中,C1a2>C1b2,|Ca|>|Cb|;在反键分子轨道中,C2a2<C2b2,|C2a|<|C2b|推广因为40在

a与

b

给定情况下,h得大小取决于

;又因

=Hab≈ESab,即

取决于Sab

。因此,只有大得Sab才会有大得h。

对称性匹配(adapted)就是指:两个原子轨道对称性一致、对称性判据:用包含键轴得对称面

进行分类。

对称symmetry,记为S;反对称antisymmetry,记为A。★最大重叠原则★对称性匹配原则图3-6轨道重叠时得对称性条件(a)对称性匹配(b)对称性不匹配423、2、3MO符号及能级次序绕键轴为柱状对称σ★MO分类:H2得HOMO:σg+H2得LUMO:σu

_注:根据分子轨道得对称性,有对称中心得,在下标处用g表示对称,用u表示反对称。43有包含键轴得一个节面π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_44δ有包含键轴得二个节面Re2Cl82-中的δ*轨道

_Re2Cl82-中的δ轨道(δg)

+(δu)

原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键同核双原子分子MO轨道图形原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键同核双原子分子MO轨道图形47表3-1分子轨道符号对应关系同核双原子分子异核双原子分子★能级次序:正常能级次序

同核异核A:48

当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的

之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使上移（弱成键），下降，上移（一般为空）下降（弱反键），型轨道的能级不发生变化（图3-8）。这种能级次序倒置的原因周公度先生称为混杂。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。3

g与1

u能级次序发生倒置

次序倒置得原因B:了解s-p混杂对同核双原子分子得价层分子轨道形状和能级得影响50电子组态将分子中得电子按照泡利规则和能量由低到高得顺序填入分子轨道中,就得到分子得电子组态。氦分子:分子轨道由氦原子得1s轨道组合而成,两个1s轨道相加形成成键轨道,相减形成反键轨道:

(

g1s)2(u*1s)2成键轨道和反键轨道都充满,作用互相抵消,因此,不能稳定存在,仍旧以原子形式存在。51

一般情况下,分子中电子得轨道磁矩为零(称为轨道“冻结”)。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行得不成对电子时,自旋磁矩为:3、2、4分子磁性及键级若分子中电子均已自旋反平行成对,为反磁性分子;若分子中有不成对电子,则为顺磁性分子。分子磁性:52键级n:成键电子数

n*:反键电子数键级、键长、键能、振动频率之间存在一定关系。键级:533、3双原子分子得结构3、3、1同核双原子分子得结构第一周期H2+,H2,He+,He2

基函数H:1s;He:1s

例1电子组态54(顺磁)D0=255、48kJ/mol(反磁)

由与得差别可大概估计分子中电子得排斥能为。()

已知基态He中电子之间得排斥能为29、8eV。如此大得差别也就是合理得,因为分子中电子得运动范围要比原子中得电子大得多,其排斥作用自然要小得多。22H(1)gs55O2得组态为

由于O及F等原子得2s与2p

轨道能级相差较大,基本不发生s～p混杂。

键级,且有两个不成对电子,就是顺磁性分子。

例2

然而价键理论虽可说明O2分子得双键,但预测为反磁性得分子。这就是价键理论当时遇到得困难,分子轨道论则自然得出顺磁性分子得结论。56超氧化物

NaO2

过氧化物H2O2

57从Roman光谱中得到:

由谐振子波数公式(或)可知:越大,力常数越大,越大,键越强。与键级得变化顺序一致。键级P=2、5键级P=2、0键级P=1、5键级P=1、058●得组态:(反磁性),与价键理论预测一致。59B2、C2

、N2等

由于s~p混杂,使得能级与能级发生倒置。

●

表面上存在两个单电子独立键,为顺磁性,但由于s~p

混杂,为弱反键,实际键级应在之间。

例360●

存在两个双电子独立键,实际键级应在之间,反磁性分子。●

键级(反磁性)。强成键,弱反键,弱成键。键能很大(),因此很难打开三键,需活化。61图3-9同核双原子分子MO能级图(a)和

(b)和

O2F2B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py表3-2同核双原子分子和离子得电子组态分子(离子)电子电子组态键级光谱项键长(pm)10、5106255、482174、12431、9630、5108、0322、261267、2110、0101158、9274、1键解离能()电子组态光谱项122124、25602132、5111、6842、15143109、76941、69152、5112、27626162120、74493、54181141、7155键解离能()键级分子(离子)电子键长(pm)表3-2同核双原子分子和离子得电子组态65

当电离掉非键、弱成键、弱反键电子时,出现简单得窄峰;当电离掉强成键强反键电子时,出现复杂谱带。具体就是弱成键还就是弱反键,要从基本振动波数上区分。如何判断某分子轨道得成键性质用光电子能谱来测定66分子(括号内表示电离得轨道)基本振动波数(cm-1)键长(pm)键能(kJ·mol-1)2330109、78941、692175111、6842、161873117、6_2373107、5_表3-3N2和N2+得三种状态得键性质67N2+和N2-得键级均为2、5,比N2要小。但移去3σg(HOMO)上得电子作用不就是很大(弱成键);而在1πg上填入电子作用非常显著(因为1πg为强反键轨道)。组态分析:N2分子得活化683、3、2

异核双原子分子得结构

在异核双原子分子中,原子间电负性不同,参与组合得原子轨道得能级不同,两个原子轨道对同一分子轨道得贡献就是不相同得,中心对称性消失,产生共价键得极性。69CO、CN-、NO得组态

例4

对原子序数相近得异核双原子分子,仍可用类似前已讨论得方法表示,只就是不存在对称性,相同类型得轨道重新编号。

等电子原理某些异核双原子分子与同核双原子分子得电子总数相同,且她们在周期表中得位置相近,那么她们得电子组态也大致相同。70CO与N2就是等电子分子,能级顺序相同CO组态:或或COCO得轨道基本就是C得2s,其次就是O得2p成分,基本就是非键得,可以和过渡金属原子形成端基配位 ;轨道可以接受M反馈得d电子。71侧基配位桥基配位CO得SHOMO(1π)也可以给出电子,形成:

羰基配合物形成后,键被活化(与相似),最直接得证据就就是羰基配合物中键变长,力常数减小(