第十一章酚和醌

第十一章酚和醌一元酚二元酚三元酚*带有优先序列取代基得命名:当取代基得序列优于酚羟基时,按取代基得排列次序得先后来选择母体。取代基得先后排列次序为:对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,>NH,叁键,-C=C-,-OR,-SR,-R,-X,-NO24-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸§11、2酚得制法一、从异丙苯制备1:0、6二、从芳卤衍生物制备当卤原子得邻位或对位有强得吸电子基时,水解反应容易进行。单硝基芳卤注意反应条件！多硝基芳卤硝基活化氯原子得原因——分散中间体得负电荷:三、从芳磺酸制备碱熔法缺点:成本高;当环上已有-COOH、-Cl、-NO2

等基团时,则副反应多。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流间二酚得制备

-萘酚及其衍生物165℃酚得氢键酚与水分子之间得氢键酚与酚分子之间得氢键§11-3酚得物理性质除少数烷基酚(间甲苯酚)外,多数为固体,在空气中易被氧气氧化,产生杂质,使其带有颜色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有机溶剂,在水中得溶解度不大,但随着酚中羟基得增多,水溶性增大。酚得红外吸收光谱酚同醇一样,由于O—H得伸缩振动,在3520—3100cm-1有一个强而宽得吸收带(缔和羟基)。但酚与醇得C—O伸缩振动不同:

苯酚得红外光谱对甲苯酚得红外光谱1、酚得酸性——O-H键容易离解。极高得亲电反应活性——O-H基对苯环得供电性。§11-4酚得化学性质一、酚羟基得反应酚具有酸性得原因——氧原子以sp2(与醇醚不同)杂化轨道参与成键,她得一对未共用电子得p轨道与苯环得6个p轨道平行,并且共轭,氧原子得负电荷分散到整个公轭体系中,氧得电子云密度降低,减弱了O-H键,氢原子容易离解成为质子。酚具有极高得亲电反应活性得原因——氧原子得p电子分散到苯环上,增加了苯环得电子云密度,加强了亲电反应活性。醇与酚不同,没有电子得离域现象苯酚得离域故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3,不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2,反之通CO2于酚钠水溶液中,酚即游离出来。酚得酸性比醇强,但比碳酸弱。利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性质得不同,可鉴别和分离酚和醇。

酚酸性得比较:酚得芳环上有取代基时,她对酚得酸性得影响？当苯环上连有吸电子基团时,酚得酸性增强;连有供电子基团时,酚得酸性减弱。比较酚得酸性?(1)酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得(2)二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得(3)酚醚与氢碘酸作用,分解而得到原来得酚有机合成中用来保护酚羟基P4932、酚醚得生成3、酯得生成酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难邻、对位上有磺酸基团时,可同时被取代二、芳环上得亲电取代反应黄色沉淀1、卤化反应白色沉淀(低温,非极性溶剂)(注意:温度和氯用量,不用溶剂)2,4,6-三氯苯酚得生成三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚就是橡胶制品得杀虫剂,药物2、硝化反应因酚羟基和环易被浓硝酸氧化,产率很低,所以在氧化时要对酚羟基进行保护(P493)邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏得方法分离3、磺化反应(1)醇或稀烃为烷基化剂4、烷基化和酰基化反应由于酚羟基得活化,酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意:在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物ArOAlCl2)、(2)羧酸为酰基化剂(3)酰氯为酰基化剂--Fries重排注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基,如-NO2时酯不发生重排。热力学控制动力学控制(1)酸催化5、与羰基化合物得缩合反应酚得邻、对位上得氢原子特别活泼,可与羰基化合物发生缩合反应,按酚和醛得用量比例,可得到不同结构得高分子化合物。比甲醛有更强得亲电性(2)碱催化苯氧负离子比苯酚有更强得亲核性酚过量醛过量以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂其她酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似得酚醛树脂、酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。三、与FeCl3得显色反应一般认为反应生成了络合物不同得酚呈现不同得颜色。凡具有烯醇式得化合物也有这种显色反应。如何证明在邻羟基苯甲醇(水杨醇)中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答:(1)加入与FeCl3,显色(蓝色),表明有酚羟基存在;作业P270:第7题思考题(2)将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用,该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH,酸化后又能析出,表明该物质显弱酸性(进一步证明有酚羟基)。(3)与卢卡斯试剂反应生成混浊(证明有醇羟基,酚微溶于水)。§11-5重要得酚自学苯醌:只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类就是一类环状不饱和二酮,她没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切得联系。可用价键理论分析无间位,(无法生成两个双键)。§11-8苯醌邻苯醌和对苯醌可由相应得二元酚氧化制得苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基,两个碳碳双键。即可发生羰基反应,也可发生碳碳双键反应。1、