《催化重整动力学模型的研究背景分析》4300字

催化重整动力学模型的研究背景分析综述目录TOC\o"1-2"\h\u29022催化重整动力学模型的研究背景分析综述 1160431十六集总模型 1209962十七集总模型 213101k——m×n阶反应速率常数矩阵 3223413十四集总模型 42229(2)由于C5-组分含量较少，可以一起集总为P5-。 432235(4)将C8组分中的芳香烃分为二甲苯和乙苯。 46569(1)催化重整反应为一级反应，与氢气压力呈指数关系。。 5195814十三集总模型 6310465其他催化重整动力学模型 7237636催化重整反应动力学模型的计算机模拟 7在催化重整动力学模型发展的几十年过程中，出现了许多的动力学模型，其中，以下的几个模型得到了广泛的研究与使用：1十六集总模型在国内，具有代表性的催化重整模型就是华东理工大学的翁惠新等人于1994年发表了催化重整十六集总动力学型，这个模型不仅详细，且其实际应用价值也是十分突出，在生产中已经得到了广泛的应用。该十六集总模型的详细反应网络如图2-1所示。图2-1十六集总催化重整反应网络该反应网络共有16个集总组分、27个反应。作者建立该模型时，通过实验的方法确定并验证了各反应的动力学参数。在此模型中，作者将集总分为四大类，分别是C5-C6，C7以及C8+，在这些方法的基础上，进一步地将C6，C7以及C8+正异构烷烃、五元以及六元环烷烃，以及芳烃。作者除了以上的方法以外，还作出了以下几点假设：(1)认为异构化反应的产物组总是由单支链异构烷烃组成，总组分的物性由其平衡组成来计算。(2)反应网络中，烃类的反应级数均为一级。(3)反应网络中，同一类反应压力指数是相同的。(4)C5-组分不再裂化。(5)对于由多个异构体组成的集总组分，集总组分的物理性质由其平衡组成来计算。根据以上的各种研究验证与推断假设，翁惠新等人建立了以下的动力学方程式：ⅆaⅆt=Ka 式中K是n×n阶速率常数矩阵(n为集总个数)，且矩阵中各元素为：ki=ki=1~m(m为反应个数)(2-3)总体而言，十六集总动力学模型相较于之在它以前的模型而言，十六集总模型的特点在于其有着更加广阔的适用范围，在催化重整反应中，该模型能够用于主要生产芳烃的反应，除此之外，该模型在预测汽油的辛烷值方面也有可取之处，这使得它在生产汽油的重整反应中也有极强的应用价值。从其本身而言，该模型相对于二十八集总这种集总数较多的模型而言，也比较简单方便，易于在生产方面的应用推广[12]。2十七集总模型十七集总组分的催化重整反应网络及动力学模型由丁福臣等人提出。这个模型相较于在其开发之前的几种模型相比，将C9及C9以上的各类型的族烃分离出来单独作为一部分来进行集总，而非将其与C8及C8以上的各类型的族烃归为一类进行集总。同时，该模型还将正构烷烃和异构烷烃分别进行了集总，但由于正构烷烃异构化转化为异烷烃的转化率很快，因此在反应过程中将正构烷烃和异构烷烃作为集总组分进行处理，并在反应后分别对这两种组分进行了分析。除以上几点之外，丁福臣等人在建立十七集总催化重整动力学模型时，做出了以下几点的假设：假设催化重整反应过程为表面反应控制，反应网络中各反应都是一级拟均相反应。考虑到烃类分压对反应的影响，引入压力指数bc。并且反应网络中同类反应的压力指数是一样的，因为同类反应的反应机理是一样的，分压对反应速率的影响也是一样的。由多个异构体组成的集总组分的物理性质是根据其平衡组成来计算的。根据这些假设，丁福臣等人建立了如下的动力学模型，可以用来表示反应网络中的所有反应：r=ⅆ式中：a——重整反应组分向量k——m×n阶反应速率常数矩阵kv=ki=1～m，m为组分数；j=1～n，n为反应数；Eij——活化能，J/mol；kij——i组分参与j反应的速率常数，s-1；k0ij——频率因子，s-1；bj——压力指数。pi——i组分的分压，mPa；p0——系统压力，mPa；由于催化重整反应网络是一个集总组分众多的复杂反应系统，集总组分之间存在很强的相互作用，系统中的组分都直接或间接地相互受到影响。因此，对于一个产品的收率，如果它受到许多不同反应的影响，它的组成可以表示为：ⅆai其中：rij——i组分参与第j个反应的速率；ai——反应体系中i组分的组成。在该催化重整模型之中，大多数的反应为可逆反应，在该模型的动力学参数估算的过程中，通过只估计正反应的动力学参数，而逆反应的动力学参数可以通过反应正反应的参数以及平衡常数来推出这个方法，来减少计算量。由于催化重整反应总的表现为强吸热效应，过程中温度变化大，丁福臣等人假设催化重整为绝热反应过程，不考虑反应器散热损失，根据热平衡导出反应器的理论温降和温度分布[13][14]。图2-2十七集总催化重整反应网络3十四集总模型十四集总组分、25个反应的催化重整反应动力学模型由刘子媛等人在2016年提出。作者进行集总划分，并建立重整网络后，为了进一步简化重整反应体系，做出了以下假设：由于C10+组分含量较少，可将其与C9+组分一起作为一类集总。由于C5-组分含量较少，可以一起集总为P5-。烷烃发生异构化反应的速率大，几乎时刻处于平衡状态，正、异构烷烃不单独集总。将C8组分中的芳香烃分为二甲苯和乙苯。链烷烃发生环化脱氢反应主要受烷烃环化脱氢影响，所有把五元、六元环烷归纳划分为环烷烃组分。为了简化模型，认为裂化产物C5-组分不再继续发生裂化，反应生成更小碳数的组分。图2-3十四集总二十五反应催化重整网络为了得到十四集总的动力学模型体系的速率方程，刘子媛等人还做出了以下的假设：催化重整反应为一级反应，与氢气压力呈指数关系。。氢气的体积很大，很难改变反应器内氢气的压力，因此整个过程可视为准一级均相重整过程。根据以上的几点假设，刘子媛等人得到了以下的重整体系的速率方程：ri=kri=k式中，x表示摩尔流率,mol•s-l；k表示反应速率常数,s-1；r为反应速率,mol•s-l；kcp表示可逆反应平衡常数。其中，反应速率常数ki可以由下式计算：ki=式中，k0为频率因子,s-1•MPa-b；R为气体常数，8.314kJ•mol-1•K-1；E为反应活化能，kJ•mol-1；ph为氢气分压,MPa；bi为压力指数；φ为催化剂活性因子，0<φ<1；T为反应温度，K。由重整反应网络以及其反应速率方程，可以推出得到该十四集总催化重整动力学模型的矩阵形式为：ⅆXⅆt=CKX式中,C为各集总组分所有反应的化学计量系数矩阵；K为各个重整反应速率的常数矩阵；X是不含有H2在内的集总各组分摩尔流量向量。根据结果，作者建立的14集总25个反应的催化重整反应动力学模型不仅简单、集总少，同时还能保持较高的精度，满足催化重整的实际需要。作者将十四集总模型预测的数值与实际数值进行比对后，其之间偏差较小，证明了所建立的模型可靠。之后，作者进一步通过催化重整产物组分与温度分布的模拟，证明基于模型对反应器内部反应过程的模拟与催化重整反应机制是吻合的[15]。4十三集总模型十三集总催化重整反应动力学模型的研究是由丁福臣等人于2001年发表的。这个模型基于以下的情况考虑：C5及其以下组分含量少，对反应影响小，可归并为一个集总组分C5-。为了精确计算得到芳烃的产率与分布，将C8及C8以上的各族烃类分离出来单独集总，而非将C8以上的各族烃类再单独列为一类集总。烷烃的异构化反应速度快，接近反应平衡控制，因此不对正构烷烃与异构烷烃单独集总，这样既简化了计算，有降低了对原料分析的要求。根据催化重整反应机理，认为有些反应很少发生，如：1）芳烃不通过开环裂化反应生成烷烃，而只通过脱烷基反应生成烷烃；2）与环烷烃脱氢烷基化反应相比，环烷烃加氢裂化反应慢得多，故只考虑环烷烃的脱氢烷基化反应；3）烷烃的加氢裂化反应主要是分子链中间碳-碳键的断裂。一般来说，重整原料中C9及以上组分的含量很低。因此，不考虑生产C6以上烷烃的情况；4）认为裂解产物中C5-组分的分子量较小，不考虑其继续裂解产生较小的分子量的情况。将五元环烷烃与六元环烷烃合并为环烷烃集总，而非分为五元环和六元环。由此基础上，对于之前的模型简化了许多，由此得到的十三集总催化重整反应网络，如图2-4所示，共计29个反应[16]。图2-4十三集总29反应催化重整网络此文中所提出的催化重整十三集总动力学模型，与之前的反应模型相比，在简化了模型的基础，依旧能够保持广泛的应用推广性。例如，该模型可以很好地预测苯，和对二甲苯的产率，以及可以获取催化重整中的关键信息。该模型的最大特点在于其构建较为简洁明了，所包含的集总较少，所以其过程中队参数估计的难度也较低，十分简便，易于推广以及应用。5其他催化重整动力学模型除了上述几个催化重整动力学模型之外，还有许多其他的催化重整动力学模型，例如郑小平等人分析的催化重整模型考虑了过程中C5-C9组分可能发生的反应，通过进出口组分的反应路径网络，建立了描述出口组分与进料组分关系的复杂数学模型。在这个模型中考虑了所有可能的转化关系，对于某一种出口组分，由于有些进料组分贡献很小，忽略不会对结果产生很大的影响，所以对复杂模型进行了合理简化，获得计算效率更高且方便实用的简化模型，利用工厂的实际数据关联了简化模型中的参数，并对实际工况进行了模拟，模型计算结果和工况数据吻合较好[17]。综上所述，在众多的催化重整的有关研究中，关于动力学模型的研究始终是催化重整研究的重要的一个方面，因为它对于催化剂的评价和筛选起着很大的作用[8]，且能够进一步弄清催化重整的反应机理及原料组成还有操作参数对工业生产装置的产率、产物分布及产品质量的影响，有利于工业装置的优化操作和设计。经历几十年的发展，催化重整反应动力学模型的研究现如今已经取得了很大进展，尤其是在集总组分的划分方面，在保证贴近现在实际生产要求的同时，也做到了尽量的简化，而且随着计算机技术的不断发展，各种建立模型、计算反应的相关软件也得到了相当大的进步。6催化重整反应动力学模型的计算机模拟ASPENPLUS作为另一种工业装置设计、稳态模拟和优化的通用流程模拟平台，在工业领域广泛应用[18]。侯卫锋等人在其论文中，通过采用用户模型技术，将17集总反应动力学模型开发成ASPENPLUS用户模型，然后与设置好的其他模块链接，从而在ASPENPLUS平台实现整个催化重组的全流程的模拟[19]。这种技术有许多的优点，包括了它既可以利用ASPENPLUS强大的数据库、模型库和模拟优化功能[20]，大大拓展模拟范围，又可以保持自定义反应模型的特点；将二次开发软件ASPENPLUS成功应用于实际装置中，仿真结果与实际运行值非常接近