2023天然气水合物生成温度的测定模拟法

天然气水合物生成温度的测定模拟法目 次前言 II范围 3规范性引用文件 3术语和定义 3设备与材料 4原理 5试验方法 6精密度 6附录A 8附录B 10附录C 11I332424天然气水合物生成温度的测定模拟法范围本文件规定了实验室内定容条件下测定天然气水合物生成温度的通用要求，描述了定容条件下天然气水合物生成温度的测试方法、仪器和材料以及实验数据处理方法。本文件适用于实验室内模拟井筒及集输系统天然气水合物生成温度的测定。规范性引用文件下列文件的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法SY/T0049 油田地面工程建设规划设计规范GB/T30121 工业铂热电阻及铂感温元件GB/T6683 石油产品试验方法精密度数据确定法术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1天然气水合物 gashydrate在一定的温度和压力下，天然气中的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳等和水形成的冰雪状晶体。[来源：SY/T0049-2006，3.49]3.2天然气水合物相平衡点gashydratephaseequilibriumpoint在一定条件下，天然气水合物处于相平衡状态所对应的温度、压力数据在二维坐标系上形成的点。设备与材料设备0～50MPa，工作温度范围-20～50℃15mL~500mL；0~1000r/min。50.0MPa。温度控制系统：工作温度范围-20℃~50℃，精度±1℃。10-4MPa。A0.15+0.002*|t|（GB/T30121执行）0.250.25%FS。50.0MPa0.25级。标引序号说明：1，2——试验气体；3——加压装置；4——搅拌装置；5——温度控制系统；6——反应釜；7——进液装置；8——数据采集系统。图1 模拟水合物生成温度测试流程示意图材料32626GB/T6682选用。30g氢氧化钠（分析纯）1L蒸馏水中，倒入碱液吸收瓶。天然气：有原料气时，应选择原料气。无原料气时，应模拟现场气质条件配制气体。地层水：有实际地层水时，应选择地层水。无实际地层水，有地层水资料时，应配制模拟地层水进行试验，或参照周边地层水矿化度进行地层水配制。8%KCl溶NaClCaCl2:MgCl2·6H2O=70.60.4（质量比）。原理图2 试验中典型压力-温度曲线天然气水合物的生成和分解过程遵循相平衡的基本规律。在定容条件下，将一定比例的天-试验方法天然气水合物生成温度测定步骤1。（（液体体积为釜体容1/3~1/2）。使用温度控制系统设定起始温度，利用加压装置对反应釜增压至设计压力，进行平衡，30min。设定搅拌装置转速（500r/min），开启数据采集软件，采集温度、压力相关数据（要求1min采集一次）。设定降温的目标温度（A）。当搅拌装置卡顿后，此时反应釜内水合物大量形成，关闭搅拌。（5in1%，2℃为升温梯度对反应釜进行升温。每次升温，等待压力平稳后（5min1%）再进行下一次升温，确保反应体系达到完全平衡。压力恢复至初始值附近，结束试验。结果计算结果计算参照附录B。精密度一般原则以下数据是通过实验室间研究得到，并参照GB/T6683计算重复性和再现性。精密度试验的数据分析示例参见附录C。重复性对于同一个样品，在重复性条件下连续两次测试结果差值的绝对值不应超过表1中给出的重复性限。38再现性对于同一个样品，在再现性条件下连续两次测试结果差值的绝对值不应超过表1中给出的再现性限。表1重复性限和再现性限单位为℃重复性限再现性限1.05421.1598附录A（资料性）天然气水合物试验温度的设定方法查图法A.1是不同相对密度天然气形成水合物的温度和A.1查图可大致确定不同密度天然气形成水合物的温度和压力。若相对密度在两条曲线之间，可采用内插法进行A.2。图A.1天然气水合物形成的压力-温度曲线软件法AspenHYSYS中水合物预测模型基于热力学原理和Parrish&Prausnitzvander&PlatteeuwNg&RobinsonCSMHuLeeSumCorrelation以适用于各种天然气组成及操作条件。其预测结果自称较水合物预测经验公式及图表更为可靠。7210210HYSYSA.2StreamAnalysis”中建立“HydrateFormation”即可查看在当前操作压力下是否会形成水合物、预测其在给定温度下的水合物生成压力及类型、或者在给定压力下的水合物生成温度及类型，并可计算在给定温压条件下水合物抑制剂（如甲醇、乙二醇、二甘醇及三甘醇）的用量。A.2HYSYS附录B（资料性）采集数据作图寻找相平衡点分析示例P—T图像，在水合物分解阶段找到相平衡点即为该条12.4MPaB.1，连接得到的（不少于两个14.56℃。B.112.4MPa117212212附录C（资料性）精密度试验的数据分析示例背景测量方法各实验室均采用室内模拟实验测定天然气水合物生成温度，结果单位均采用℃。描述来自不同公司的5家实验室参与了对比验证。所有的测试对象都是同一批标准气体。原始数据每次实验至少重复3次。参照GB/T6683，从这些结果中随机选择两组数据列在表C.1中。表C.1 不同压力样品的水合物生成温度原始数据实验室编号1234A14.9216.7718.8820.2314.3815.7818.7920.68B14.8016.5418.7020.4215.0815.9818.9820.91C14.9016.4617.8919.8815.0316.9918.3219.42D14.8016.4017.9919.5914.9615.9918.7020.03E14.5616.5418.2320.6115.0017.2818.8719.75通过以下公式检查界外值：用科克伦规则检验同一样品的重复性结果。C= maxΣLe2i=1i用霍金斯规则检验同一样品的再现性结果。SSB*=SS

−aij|nij式中：L——实验室个数；i——j——样品号码；a ——重复两个结果的和；e——m ——同一个样品的平均值；SS每个单元值偏差的平方和根据以下公式计算标准偏差：样品j的重复性标准偏差dj：

aij）。nijLΣeLΣe2/2Lii=1样品j的再现性标准偏差Dj：ΣLi=1(ΣLi=1(ai)2−[ΣL2i=1(ai)]2/L2d2L−1+j2式中：L ——实验室个数。SΣd2/Sjj=1（DSΣd2/Sjj=1dt=SΣD2SΣD2/Sjj=1式中：S ——样品个数。样品精密度试验计算结果如下：表C.2 样品精密度试验处理结果表117样品编号平均值（℃）重复性检验C再现性检验值B*单个样品的差dj单个样品的差j样品的总重复标准偏差dt样品的总DT114.840.48110.74630.24620.21690.37650.4142216.470.42790.67730.47860.4675318.540.42540.67630.33420.4004419.990.57030.60