羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物第一节羧酸2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃2一、羧酸得构造和分类2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃3p-π共轭(1)羰基键长:0、123nm(普通羰基0、120nm)

羟基键长:0、134nm(普通羟基0、143nm)(2)键长出现平均化,形成了羧基(-COOH)。1、羧酸结构:2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃42025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃52、羧酸(R-COOH)分类:(1)按烃基R不同:分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸三类。例如,乙酸(脂肪族饱和羧酸)CH2=CH-COOH丙烯酸(脂肪族不饱和羧酸)CH3-COOH环己烷羧酸(脂环族羧酸)苯甲酸(芳香族羧酸)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃6丁二酸(琥珀酸)顺丁烯二酸(马来酸)乙二酸(草酸)2、按所含羧基得数目:分为一元酸及多元酸CH3-COOH乙酸(醋酸)二、羧酸得命名2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃71、脂肪酸得命名与脂肪醛得命名相似。选择含有羧基得最长碳链为主链,并按主链碳数称“X酸”,编号从羧基碳原子开始,用阿拉伯数字标明取代基得位置,并将取代基得位次、数目、名称写于酸名前。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃82、不饱和酸选主链时,应选择同时含有羧基和不饱和键得最长碳链为主链,称为“X烯酸”或“X炔酸”,并需标明不饱和键得位置。(因羧基必在1位,可不标明)如:5－氯－3－戊烯酸2－丁烯酸9-十八碳烯酸(油酸)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃93、二元羧酸选含两个羧基得最长碳链为主链,称“X二酸”,如:含两个羧基得最长碳链只有两个碳,所以其名称为“乙二酸”,俗名:草酸丁二酸,俗名:琥珀酸2-甲基-3-乙基丁二酸2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃104、芳香酸A、羧基在芳烃侧链上,以脂肪酸为母体。B、羧基连在芳环上,以芳甲酸为母体。3-苯基丙烯酸4-苯基戊酸2-硝基-5-羟基苯甲酸三、羧酸得物理性质2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃111、羧酸得沸点比相对分子质量相近得醇还要高(因羧酸分子间能以氢键缔合成二聚体)。2、小分子羧酸可和水混溶(羧酸与水分子之间形成氢键)。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃133、低级饱和脂肪酸(甲酸、乙酸及丙酸)就是具有强烈刺激性气味得液体;4、中级得(C4～C9)羧酸就是带有不愉快气味得油状液体;5、C10及C10以上得羧酸为无味得蜡状固体,挥发性很低。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都就是固体。四、羧酸得化学性质(重点)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃14p

共轭降低了O-H中氧原子上得电子云密度,使O-H键中得共用电子对更偏向于氧一侧,增强了O-H键得极性,利于质子得电离而呈现明显得酸性。p

共轭同时还增加了羰基碳上得电子云密度,使其正电性降低,不利于亲核反应,因此不能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃15酸性羟基被取代脱羧反应α-氢得反应羧酸得化学反应包括:(1)O—H键得酸性;(2)

—H取代反应;(3)—OH基取代反应;(4)C=O亲核加成;(4)脱羧反应2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃16pKa

羧酸:4～5;碳酸:6、35;苯酚:101、酸性(※羧酸溶于碳酸氢钠溶液,一般酚类不溶,用于两者区别)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃17(1)饱和脂肪酸中,与羧基碳原子相连得烷基具有供电子诱导效应(+I),使羧基上得氢较难离解,酸性较甲酸弱。例如,甲酸pKa=3、75;乙酸pKa=4、75(2)当卤素取代羧酸分子中烃基上得氢原子后,由于卤原子(-X)得吸电子诱导效应(-I),卤代酸得酸性将增强。例如,三氯乙酸pKa=0、65;二氯乙酸pKa=1、29;氯乙酸pKa=2、862025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃18pKa3、404、034、204、31(3)芳香羧酸得酸性强弱同样受取代基得影响(4)吸电子基与羧基离得越近,羧酸酸性越强。α-氯丁酸>β-氯丁酸>γ-氯丁酸(5)吸电子基得电负性越大,相应羧酸酸性越强。氟乙酸>氯乙酸>溴乙酸>碘乙酸2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃19酰卤酸酐酯酰胺2、羧基中羟基被取代得反应羧基中得羟基可被其她原子或原子团取代,生成羧酸衍生物。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃20(1)酯化反应※本反应就是可逆得,而且反应速度很慢,需要酸作为催化剂。H+(乙酸乙酯)羧酸与醇在酸催化下作用,脱去一分子水生成酯得反应,称为酯化反应。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃21(2)酰卤得生成(苯甲酰氯)(乙酰氯)羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基中得羟基被取代得反应,生成相应结构得酰氯,此反应中不能用HX反应,酰氯就是发生活泼得最常用得酰化试剂之一。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃22(3)酸酐得生成(乙酸酐)除HCOOH外,羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热,两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜,而且她易于吸水生成乙酸,容易除去,故常用来制备较高级得羧酸酐。羧酸得分子间脱水只适用于制备简单酸酐。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃23混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热得方法来制备。某些二元酸,只需加热即可生成五元环或六元环得酸酐。如:2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃24(4)酰胺得生成羧酸与氨或胺反应,先生成铵盐,然后在高温下分解就得到酰胺。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃253、脱羧反应和二元酸得受热反应(1)脱羧:即羧酸脱去羧基(-COOH)得反应。※一元羧酸较稳定(甲酸除外),直接加热难以脱羧,只有在特殊条件下才发生脱羧变成烃。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃26当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等强吸电子基时则容易脱羧。如:某些芳香族羧酸不但可以脱羧,且比饱和一元酸容易。如:2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃27※乙二酸与丙二酸受热脱羧,变成羧酸。(甲酸)(乙酸)(2)二元羧酸得受热反应(因-COOH间隔不同而异)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃28※丁二酸、戊二酸及邻苯二甲酸受热时分子内脱水,生成具有五元、六元环得环状酸酐。(丁二酸酐)(邻苯二甲酸酐)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃29※己二酸、庚二酸与Ba(OH)2共热时,分子内既脱羧又失水,生成具有五元、六元环得环酮。(环戊酮)(环己酮)(庚二酸)(己二酸)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃304、羧酸α–H得卤代反应※羧酸α-H得活性比醛酮α-H弱,其卤代反应需要红磷作为催化剂才能发生。羧基中含羰基官能团,与醛酮一样可发生得卤代反应,但羧基对得致活作用比羰基要弱,羧酸得卤代需要在碘、磷、硫等催化下才能发生反应。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃31

卤代羧酸经反应可转变为其她得取代羧酸或不饱和羧酸。五、重要得羧酸(了解)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃321、甲酸:其结构特殊,因有羧基且含醛基,故既具酸性又有还原性(如能发生银镜反应等,可用于甲酸得定性鉴别)(俗名:蚁酸)另外,甲酸与浓硫酸共热,就是实验室制备纯CO得方法之一。2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃332、乙酸:俗名醋酸(无水乙酸被称为冰醋酸)。3、乙二酸:俗名草酸,无色透明晶体,通常含两个结晶水,((COOH)2•2H2O),m、p、=101、5℃,加热至100℃时失水成无水草酸。易溶于水和乙醇,不溶于乙醚等有机溶剂。具有还原性。4、苯甲酸:俗名安息香酸,可做防腐剂。第二节羧酸衍生物2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃34一、羧酸衍生物得结构和命名2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃351、定义:羧酸分子中羧基上得羟基被其她原子或原子团取代后得生成物。例如:酰卤酸酐酯酰胺2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃362、酰基(乙酰氯)(苯甲酰溴)2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃373、命名:(1)酰卤:根据酰基来命名酰卤得命名较为简单,只需将相应酸名中得“酸”换成“酰卤”即可。如:3－甲基丁酸3－甲基丁酰溴Br2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃38(2)羧酸酯酯得命名根据醇结构得不同,其命名也稍有不同。一元醇酯得命名一元醇酯得命名,一般就是由“相应得酸名＋相应得醇名”并去掉“醇”字,换成“酯”。如:2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃39多元醇酯得命名,与一元醇酯得命名稍有不同。先写醇名后面接酸名,称“某醇某酸酯”。乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯硝化甘油季戊四醇四硝酸酯2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃40(3)酸酐:按相应得羧酸名称来命名乙酸酐邻苯二甲酸酐按组成酸酐得两个羧酸得名称来命名。如:二、羧酸衍生物得物理性质2025/4/7中山大学南方学院健康与护理系陈秋铃41酰卤:低级酰卤就是有刺激性