有机化学 课件 第十五章14-06-08

通知1）《有机化学》课程期末考试时间：6月27日上午地点：教学楼B205闭卷2）补端午节拉下的课时间：6月10日（本周二）下午10-11节地点：教学楼C3013）教学日历调整6月16日（周一）第18、19章6月18日（周三）复习课第十五章

分子骨架的重排反应

Skeletal-RearrangementReaction

Skeletal-RearrangementReaction

itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.3重排反应的分类1、按照分子内或分子间进行分为：分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子；分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别。42、按照所经历的活泼中间体或历程分类：

---经过正离子重排

---经过负离子重排

---经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排

---周环重排反应—Pericyclic

---自由基重排—Radical重排反应的分类5本章主要内容按活泼中间体或机理进行分类讲解一、经过正离子重排二、经过负离子重排三、经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排6一、经过正离子重排1、片呐醇（Pinacol）重排

---分子内C→C重排

7优先形成稳定的碳正离子1、片呐醇（Pinacol）重排

---反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。

81、片呐醇（Pinacol）重排

---不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化。

91、片呐醇（Pinacol）重排

---质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：

对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基

>烷基>氢

101、片呐醇（Pinacol）重排

---质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：

对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基

>烷基>氢

11具有给电子基的苯基优先迁移一、经过正离子重排2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排

---分子内C→C重排反应机理12一、经过正离子重排2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排

---1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应可以得到环增大一个碳的环酮，是制备C5—C9环酮的方法。13一、经过正离子重排3、贝克曼（Beckmann）重排

---

机理

迁移基团处于羟基的反式位置酮肟酰胺14一、经过正离子重排3、贝克曼（Beckmann）重排

---

分子内C→N重排

酮肟15一、经过正离子重排3、贝克曼（Beckmann）重排16一、经过正离子重排4、氢过氧化物（Baeyer-Villiger）重排

---分子内C→O重排

17半缩酮结构一、经过正离子重排1、片呐醇(Pinacol)重排2、蒂芬欧-捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)重排3、贝克曼(Beckmann)重排4、氢过氧化物(Baeyer-Villiger)重排

把握机理的分析,把握可能的立体化学特点.18二、经过负离子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排

反应中究竟以A方式开环，还是以B方式开环，则决定于碳负离子的稳定性。19二、经过负离子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排

20二、经过负离子重排2、斯蒂文（Stevens）重排

21二、经过负离子重排2、斯蒂文（Stevens）重排

Thesulfoniumcationdoesthesamereaction

22二、经过负离子重排3、萨姆勒特-霍瑟(Sommelet-Hauser)重排23二、经过负离子重排4、魏悌息（Wittig）重排

24二、经过负离子重排4、魏悌息（Wittig）重排

25二、经过负离子重排4、魏悌息（Wittig）重排

26二、经过负离子重排5、弗里斯（Fries）重排--分子间重排27AlCl3二、经过负离子重排5、弗里斯（Fries）重排

28二、经过负离子重排6、乙醇酸（Benzil）重排

29二、经过负离子重排6、乙醇酸（Benzil）重排

α-Ethandionewithα-hydrogendoesproceedthecondensationreactioninstead30二、经过负离子重排1、法沃斯基(Favorskii)重排

2、斯蒂文(Stevens)重排

3、萨姆勒特-霍瑟(Sommelet-Hauser)重排4、魏悌息(Wittig)重排

5、弗里斯(Fries)重排

6、乙醇酸(Benzil)重排31三、经过卡宾和乃春的重排

1、经过Nitrene的重排(均为分子内

C→N

重排)

---Hoffmann重排：酰胺重排成胺

乃春异氰酸酯32三、经过卡宾和乃春的重排

Hoffmann重排实例：

33三、经过卡宾和乃春的重排

2、经过Carbene的重排

---Wolff重排：α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮34四、σ-迁移反应

1、库伯（Cope）重排：

1,5-二烯烃经过六元环过渡态的骨架重排反应产物与反应物中的σ键与π键发生了迁移，称为σ-迁移，上例为[3,3]-σ迁移。351、库伯（Cope）重排

当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键四、σ-迁移反应

361、库伯（Cope）重排反应具有高度的立体选择性

四、σ-迁移反应

372、克莱森（Claisen）重排：

烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚发生[3,3]-σ迁移生成醛或酮

四、σ-迁移反应

38四、σ-迁移反应

3、基本迁移反应类型39重排反应（包括周环反应中的s-迁移反应）由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。有些重排反应在合成中是应当避免的，则需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。周环反应中环加成是建环的重要方法。重排反应和周环反应在合成中的应用408章重点内容一．SN1

和SN2

反应的机理二．SN1

和SN2

反应的影响因素三．SN1

和SN2

反应的立体化学四．SN1

与SN2

反应的竞争问题五．SN1

和SN2

反应在合成上的应用

1．实现官能团的相互转化

2．C－C

键的形成41429章内容线索一、能发生消去反应的化合物有哪些？

卤代烃：碱性条件下消去HX成烯醇：酸性条件下消去水成烯季铵碱：加热情况下消去成烯氧化胺：加热情况下消去成烯邻二卤代物：脱卤成烯

乙烯型卤代烃：强碱作用下消去HX成炔芳香卤代物：强碱作用下消去HX成苯炔二、反应的机理如何？不同类型化合物的消去反应有何区别，包括区域选择性、立体化学特征等三、合成应用：不是十分广泛，主要原因在于双键不能很好定位后续章节将学习其他构建不饱和键的方法区域选择：Zaitsev规则立体：E2反式共平面消去区域选择：反Zaitsev规则

Hofmann规则10章主要内容

----不饱和碳-碳键的加成反应一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成----HX、H2O----X2、HOX----

羟汞化-脱汞----

硼氢化-氧化----

碳正离子----

卡宾----

与HBr的加成----

聚合机理活性区域选择性立体化学合成应用4310章主要内容

----不饱和碳-碳键的加成反应三、炔烃的加成

----

亲电加成四、共轭双烯的加成

----1,2-、1,4-加成

----Diels-Alder反应机理活性区域选择性立体化学合成应用4411章主要内容一、氧化-还原反应基本概念二、还原

---

催化氢化

---

电子-质子还原（液氨/金属）

---

负氢还原（金属氢化物）三、氧化

---

醇

---

不饱和烃

---

醛、酮四、酚醌的氧化还原反应与生命体电子传递4512章主要内容一、芳环的亲电取代反应及机制二、取代基对芳环亲电取代反应的影响三、多环芳烃的亲电取代反应四、芳香杂环的亲电取代反应五、芳环和芳香杂环的亲核取代反应六、芳环取代基的反应4613章主要内容一、羰基的结构及反应特性二、羰基的亲核加成

1.

概述

2.

含O,S亲核试剂

3.

含N亲核试剂

4.

含C亲核试剂

5.

a,

b

–不饱和羰基的亲核加成三、羧酸及其衍生物的亲核取代反应47一、a-氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成二、a-卤代反应三、Aldol反应和Aldol缩合四、酮和酯的烷基化反应五、酮和酯的酰基化反应六、a,b-不饱和羰基的亲核加成七、b-二羰基化合物的反应与应用八、其他缩合反应14章主要内容48第十章习题

1-7，9，11-15，17-28，30-31，33-34。

49第八章习题

3，10-11，13-22，25-36，39-51。

第九章习题

1-5，8-12，14-22，24-4