有机化学 课件 第六章(uvir)14-03-2

第六章

色谱和波谱

ChromatographyandSpectroscopy化合物的分离纯化和结构研究方法12第六章内容提纲一、分离纯化方法、色谱技术简介（配合实验课学习）二、紫外光谱三、红外光谱四、核磁共振氢谱（碳谱部分留待后续课程学习）五、质谱（留待后续课程学习）学习要求：本课程重在基本原理的认识，并且从波谱特征认识有机化合物的结构特征以及电子效应和空间效应。运用波谱数据推导有机化合物的结构在后续课程学习23第六章重点阅读内容和习题红外光谱：211～224页，6.4.1～6.4.5节紫外光谱：250～258页，6.6.1～6.6.4节核磁共振氢谱：224～248页，6.5.1～6.5.2节习题：红外光谱：6-4～6-5题紫外光谱：6-24～6-26题核磁共振氢谱：6-9～6-21题章末习题：6-27～6-29,6-32,34题36.1分离纯化与色谱技术分离纯化结构研究结构研究分离纯化纯产物结构确定产物纯天然产物结构确定天然产物天然提取物反应产物(混合物)44OHBrKBrH2SO4ReactionMixture:HBr,H2SO4,KBr,K2SO4,H2O

1-butanol,1-bromobutane,1-butene,2-butene,dibutyletherdistillation1-butanol,1-bromobutane

dibutylether,H2O,HBrH2SO4,KBr,K2SO4,H2O1-Butene2-ButeneWashingbyH2SO41-bromobutaneH2SO4,HBr1)Washingbywater2)Washingby10%Na2CO33)Washingbywater1-bromobutane

H2O1-butanol

dibutyletherH2SO4,HBr1)Drying2)DistillationPure1-bromobutaneupperlayerlowerlayerAexampleaboutpurificationofreactionproduct556.1666.177ChromatographChromatographisaseparationprocesswhichdependsonthedifferentialdistributionsofthecomponentsofamixturebetweenamobilephase

（流动相）andastationaryphase（固定相）.6.2色谱技术简介886.2色谱技术简介色谱：是利用不同化合物性质的不同（如溶解能力、吸附能力、亲和能力等），从而在固定相与流动相之间的分配不同的原理进行分离、分析的方法。

根据流动相的物理状态分

液相色谱(LC)气相色谱(GC)996.2色谱技术简介

根据物理化学作用分为吸附色谱分配色谱离子交换色谱凝胶渗透色谱亲和色谱10106.2色谱技术简介柱色谱纸色谱薄层色谱

根据实验操作形式分为

根据固定相与流动相的极性分为正相色谱：极性固>极性流反相色谱：极性流>极性固1111薄层色谱Thin-layerchromatography,TLC---硅胶板---展开剂---显色剂（或UV灯）---Rf=f2/f11212吸附柱色谱AdsorptionColumnChromatography1313---alsocalledasRapidColumnChromatographyRef:J.O.C.1978,43,2923快速柱层析FlashColumnChromatography1414时间短（~1小时），效果好，适用于实验室反应后产物分离。快速柱层析FlashColumnChromatography151516早期的分析方法:液体物质

——

测沸点、折光率、旋光度;化学方法等固体物质

——

测熔点;化学转化方法等局限性:物理量测定需要样品量大；对于结构近似的异构体难以分析；化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。有机化合物结构研究方法16有机化合物结构研究方法现代结构研究方法元素分析---元素组成质谱（MS）---分子量及部分结构信息红外光谱（IR）

---官能团种类紫外—可见光谱（UV/Vis）---共轭结构核磁共振波谱（NMR）

---C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射---立体结构波谱法1718实例1819四个异构体的红外光谱（IR）对比1920四个异构体的氢核磁共振谱（1HNMR）对比HcHa,Hb20有机波谱法特点(1)样品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除质谱外，无样品消耗，可回收(3)省时，简便(4)配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构216.3.1波谱学与电磁波频谱

SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum6.3波谱技术Spectroscopyisthestudyoftheinteractionofmatterandelectromagneticradiation.E=hn=hc/lWavenumer(cm-1)=1/l（波数）---highenergy=highfrequencies=largewavenumber=shortwavelengthsThedifferenttypesofelectromagneticradiationconstitutetheelectromagneticspectrumEachofIR,UV/Vis,andNMRusesadifferenttypeofelectromagneticradiation.22SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum23SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，产生波吸收谱，称波谱。分子内部的运动：

---电子运动（UV/Vis）---电子能级

---原子核间的相对振动（IR）---振动能级

---分子转动---转动能级

---原子核自旋运动（NMR）不同的分子，跃迁的能级差(DE)不同，则吸收的光的波长不同，从而产生不同的波谱。246.3.1波谱学与电磁波频谱

SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，产生波吸收谱，称波谱。分子内部的运动：

---电子运动（UV/Vis）---电子能级

---原子核间的相对振动（IR）---振动能级

---分子转动---转动能级

---原子核自旋运动（NMR）不同的分子，跃迁的能级差(DE)不同，则吸收的光的波长不同，从而产生不同的波谱。256.3.2红外光谱

IRSpectroscopy6.3.3紫外-可见光谱

UVandVisSpectroscopy6.3.4核磁共振谱

NMRSpectroscopy6.3波谱技术26红外光谱

InfraredSpectroscopy分子振动能级的跃迁产生IR。用途：提供分子中官能团的结构信息。Vibration---stretchingvibration---bendingvibrationDiatomicmolecular---astretchingvibrationMultiatomicmolecular---severalvibrations271.Stretchingvibrations红外光谱

InfraredSpectroscopy28InfraredSpectroscopy2.BendingVibrations29InfraredSpectroscopy2.BendingVibrations30InfraredSpectroscopy一个官能团由于有多种振动方式，在红外光谱中将有一组相应的吸收峰31InfraredSpectroscopy红外光谱图32InfraredSpectroscopy红外光谱图

横坐标

---波数（cm-1,下方）,波长(mm,上方）

纵坐标

---吸光强度（A）或透过率（T，%）

谱区

---4000–600cm-1

分两个区

---官能团区（4000–1400cm-1)---伸缩振动

---指纹区（1400–600cm-1)---弯曲振动33InfraredSpectroscopy

Hook’sLaw(forstretchingvibration)1）振动频率与成键原子折合质量倒数的平方根成正比，即原子质量愈轻，振动频率愈高；2）振动频率与键的力常数(k)的平方根成正比，即键能愈大，键长愈短，键的力常数愈大，振动频率愈高。34≡C-H

=C-H

-C-H

~3300

3010-31002850-2960C≡CC=CC-C2100-22601600-1670800-1200C=OC-O-O-H

1660-17801000-13003580-3670C≡NC=NC-N-N-H

2210-22601630-16901250-13603310-3400Strongerbondsandlighteratomsgiverisetohigherwavenumbers不同类型键的伸缩振动频率35不同类型键的伸缩振动频率36InfraredSpectroscopy1.电子效应(ElectronicEffect)e.g.1.

C=Oin2-pentanone1720cm-1in2-cyclohexenone1680cm-1

红外吸收频率影响因素3738InfraredSpectroscopy

Explanation:

2-Cyclohexenoneabsorsatalowerfrequencybecausethecarbonylgrouphasgreatersinglebondcharacterduetoelectrondelocalizion.Becauseadoublebondisstrongerthanasinglebond,acaronylgroupwithsignificantsinglebondcharacterwillstretchatalowerfrequencythanonewithlittleornosinglebondcharacter.39InfraredSpectroscopye.g.2

C-Oinethanolordiethylether~1050cm-1inaceticacidorethylacetate~1250cm-1

Explanation:

BecausetheC-Obondinanalcoholoretherisapuresinglebond,whereastheC-Obondinacarboxylicacidoranesterhaspartialdoublebondcharacter.40InfraredSpectroscopye.g.3.

C=Oinanaldehyde

~1720cm-1

inanacidhalide~1800cm-1

inanamide~1650cm-1

41InfraredSpectroscopy

Explanation:

Thepredominanteffectofthenitrogenofanamideiselectrondonationbyresonance.Therefore,thecarbonylgroupofanamidehaslessdoublebondcharacterthanthecarbonylgroupofaketoneoranaldehyde,soitisweaker.Incontrast,thepredominanteffectofthehalogeninahalideisinductiveelectronwithdrawal.Thereforethecarbonylgroupofanacidhalidehasmoredoublebondcharacterthanthecarbonylgroupofaketoneoranaldehyde.42氢键对吸收峰频率影响

红外吸收频率影响因素43InfraredSpectroscopy3.空间结构对吸收峰频率影响红外吸收频率影响因素4445e.g.4基团的空间位阻会影响IR吸收峰的位置原因在于影响了共轭效应强弱4546InfraredSpectroscopy4.其他影响因素

---试样状态、测试条件、溶剂极性等5.峰强度与键极性、对称性的关系

---极性越大，峰越强；

---对称性越高，峰越弱。红外吸收频率影响因素47各主要官能团红外光谱的特征吸收峰频率

48491.C-H伸缩振动

---

饱和烃<3000cm-1

---不饱和烃>3000cm-1

≡C-H

=C-H

-C-H

~33003010-31002850-29602.C=C伸缩振动

---

烯烃~1600cm-1

---芳烃~1600和1500~1430cm-1InfraredSpectroscopy

烃类化合物IR分析503.C-H弯曲振动

---

sp3:甲基~1440和1380cm-1

其他>1400cm-1

---

sp2:1000~600cm-1,取决于取代基数目及类型

---

(CH2)n(n>4)~720cm-1

烃类化合物IR分析InfraredSpectroscopy5152InfraredSpectroscopy实例1：53InfraredSpectroscopy实例2：54InfraredSpectroscopy实例3：55InfraredSpectroscopy实例4：56InfraredSpectroscopy实例5：57InfraredSpectroscopy实例6：58InfraredSpectroscopy实例7：59InfraredSpectroscopy实例8：60InfraredSpectroscopy实例9：61InfraredSpectroscopy实例10：62InfraredSpectroscopy练习1：下列IR图代表哪个化合物？A.C6H5COCH3B.C6H5COOHC.C6H5CH2OHC63InfraredSpectroscopy练习2：下列IR图代表哪个化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHC64InfraredSpectroscopy练习3：下列IR图代表哪个化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHB65InfraredSpectroscopy练习4：下列IR图代表哪个化合物？A.CH3(CH2)4COOHB.CH3(CH2)5CHOC.CH3(CH2)8CH2OHA666.3.3紫外光谱

--给出共轭双键的信息Givesusinformationaboutcompoundswithconjugateddoublebond。Ultravioletandvisiblelighthasjusttherightenergytocauseanelectronictransition(电子跃迁)----thepromotionofanelectronfromoneorbital(groundstate)toanotherofhigherenergy(excitedstate)67UltravioletandVisibleSpectroscopyTheelectronicenergystates:

68UltravioletandVisibleSpectroscopyOnlytwoelectronictransitionscanbecausedbyultravioletandvisiblelight:np*(200~800nm)pp*(孤立:<200nm;

共轭:>200nm)ThismeansthatonlycompoundswithpelectronsornonbondingelectronscanproduceUV/Visspectra69UltravioletandVisibleSpectroscopynp*70UltravioletandVisibleSpectroscopy紫外吸收的两个重要特征TheUV/Visdataisexpressedas:λmax

(e)Theλmax

isthewavelengthcorrespondingtothehighestpoint(maximum)oftheabsorptionband.

Themolarabsorptivity(e,摩尔吸光系数)isaconstantthatischaracteristicofacompoundataparticularwavelength.Itistheabsorbancethatwouldbeobservedfora1.00Msolutioninacellwitha1.00cmpathlength.71UltravioletandVisibleSpectroscopyTheBeer-Lambertlaw:A=c•l•e

吸光度A=logI0/I

I0：进入样品的光强度

I：透过样品的光强度摩尔浓度c

样品池长度l(incm)

摩尔吸光系数e

72UltravioletandVisibleSpectroscopy影响摩尔吸光系数e

的因素：跃迁类型由于n

轨道的电子与p

电子集中在不同的空间区域，因此尽管n

p*的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率是比较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小

73UltravioletandVisibleSpectroscopynp*74UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofconjugationonlmax

—conjugationraisestheenergyoftheHOMOandlowerstheenergyoftheLUMO,soΔEisdecreasedandlmax

increased.75UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofconjugationonλmaxExample76Thevisiblespectrum（400-800nm）andcolorUltravioletandVisibleSpectroscopyb-胡萝卜素，橙色番茄红素，红色77ThevisiblespectrumandcolorUltravioletandVisibleSpectroscopy78UltravioletandVisibleSpectroscopyA

chromophore

（生色团）isthatpartofamoleculethatisresponsibleforaUVorvisibleabsorptionspectrum.Anauxochrome

（助色团）isasubstituentthat,whenattachedtoachromophore,alterstheλmaxandtheintensityoftheabsorption,usuallyincreasingbothofthem.OHandNH2areauxochromes.

生色团与助色团79UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax红移：Ashifttoalongerwavelengthiscalledaredshift蓝移：ashifttoshorterwavelengthiscalledablueshift

80UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax

----Removalofaprotonfromphenol(formingthephenolateionatthebasecondition)furtherincreasetheλmax

----becauseoftheadditionalpairofnonbondingelectronsthatbecomesavailableforinteractionwiththering.81UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax

----Protonatinganiline(formingtheaniliniumionattheacidcondition)decreaseitsλmax

----becausethenonbond